部分交聯聚丙烯酰胺的合成機理:
部分交聯聚丙烯酰胺的合成機理,采用水溶液聚合合成出一種新型部分交聯結構的聚丙烯酰胺。通過實時紅外追蹤、二維紅外相關光譜分析和動態 流變測試，揭示了由三官能度功能單體形成支化結構的反應曆程和交聯反應受動力學控製的獨特機理。因支化活性鏈 端偶合終止形成部分交聯聚丙烯酰胺的反應，受急劇增大的體係黏度的影響，使支化活性端鏈的運動受到不同程度的抑 製，耦合終止難以發生，部分支化鏈得以保留。部分交聯聚丙烯酰胺的合成機理,這為深入理解部分交聯的聚丙烯酰胺結構的形成機理和有效調控部分交 聯聚丙烯酰胺的支化和交聯的比率提供了依據。
硫酸鈉20 mg,亞硫酸氫鈉15 mg配成溶液，將丙烯酰 胺和DA水溶液分別加入三頸瓶中，攪拌，通氮除氧, 加入過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉水溶液,20 °C~ 80 °C溫 度下反應1 h~ 4 h,保溫1 h~ 8 h,取出產物切碎,70 °C~ 125 °C下烘幹，粉碎篩分備用。
測試溶液配製采用的鹽水礦化度為30000 mg/L 的氯化鈉溶液，其中含Ca2+ , Mg2+ >800 mg/ L。
1.3測試與表征
1. 3. 1動態紅外及二維紅外：采用美國Nicolet IS10 Thermo Fisher Scientific紅夕卜分光光度計進行動態觀 測。反應在兩鹽片夾層中進行，鹽片被放置在自製的 夾具中，隨反應的進行對體係進行紅外掃描。
1. 3. 2流變性能測試及凝股點測試:通過旋轉流變儀 (AR2000EX, TA instrument Corp_, USA)測定各樣 品的儲能模量、剪切黏度。采用40mm平板，間隙 1000Um，85 °C,模量測試頻率為1 Hz,應力為0.01 Pa,黏度測試剪切速率為7.34 1/s。凝膠點測試條件 與模量測試相同,測試在25 °C進行。
1. 3. 3凝膠含量測試：分散聚合物在1000倍的去離 子水中，部分交聯聚丙烯酰胺的合成機理,沉降過濾3次以上，烘幹剩餘聚合物即得到其 中交聯部分的含量。
2結果與討論
2.1實時紅外追蹤及二維紅外分析
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DA)是一種三官能的 功能單體,主要作為支化結構引入聚丙烯酰胺的分子 鏈中1U2]。筆者利用DA合成出了部分交聯的聚丙烯 酰胺。研宄發現其有望作為一種非連續，非均質的新 型驅油劑在三次采油中得到應用。同時通過實時紅外 追蹤和二維紅外技術13,4]，研宄了部分交聯結構的形 成機理。聚合反應中動力學因素對反應有重要影 響|5]，因此通過流變監測，研宄了反應體係的動力學 因素對反應進程和產物結構的影響。結合檢測反應過 程中聚合體係流變性能變化和凝膠含量分析,對多官 能引發體係下合成部分交聯聚丙烯酰胺的機理進行了 進一步的證實，首次揭示了動力學因素對形成部分交 聯聚丙烯酰胺的影響機理。
1實驗部分 1.1原料及試劑
丙烯酰胺:成都科龍,A.R.;甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯(DA):百靈威科技有限公司，A. R.;過硫酸鉀 (KPS):天津博迪,A. R.;亞硫酸氫鈉(NaHS03):天津 博迪,A. R.;氯化鈉(NaCl):天津科密歐,A. R.;氯化 鎂(MgCl2* 6H20):天津博迪,A. R.;無水氯化鈣（C* Cl2):天津科密歐,A_R_。
1. 2部分交聯聚丙烯酰胺的合成及測試溶液配製
酰胺在反應中既是還原劑,又是鏈轉移劑，因此隨著反 應的進行該吸收峰降低。1190 cm_ ^ 1225 cm— 1處由 於生成聚合物鏈上-CH2-，搖擺振動吸光度增加。 985 cnT 970 cm_ 1處吸光度降低是乙烯基上氫的麵 外搖擺振動所致。
Fig. 1 Dynamic Infrared Monitoring of the KPS-NaHSOr^A System
Fig. 4 IR Difference Spectra of the KPS- NaHS〇3 System
對 KPS*NaHSO?"DA 引發體係，1316 cm— 1 處新 的吸收峰的出現可歸因為DA上氮原子鄰位的亞甲基 失氫後形成的次甲基彎曲振動所致，因此在1177cnT 1 處出現該-CH2-的吸收峰的吸光度下降和1718 cnT 1處次甲基吸光度的明顯增加。1140cnT 1處形成 叔碳原子的C- C伸縮振動吸收峰的降低則是DA的 C= C和C= 0的共軛結構被聚合所破壞，碳氧上電子 雲密度增加，力常數增大，部分交聯聚丙烯酰胺的合成機理,吸收峰向高頻移動所致。通 過對比KPS*NaHS〇rDA和KPS>NaHS03兩體係聚 合反應中實時追蹤譜圖在1316 cm_ 1177 cnT 1和 1140 cnT 1等處的不同，初步證實了 KPS*NaHS〇rDA 體係中DA上發生的基團變化。
Fig. 5為KPS^NaHSOrDA體係的二維紅外相關 光譜。Tab. 1為分別代表亞甲基彎曲振動、次甲基彎 曲振動和叔碳伸縮振動的1177 cnT 1316 cnT 1和 1140 cm— 1處的二維紅外相關吸收峰匯總。（1177 cm- 1140 cm— 4 和（1316 cm- 1140 cm-丨）均在同 步相關光譜上為負相關，異步圖中不出峰，證明在 1177 cm- 1和1316 cnT 1處吸光度的變化與1140 cnT 1 處吸光度的變化同時發生，即表明在該處叔碳和次甲 基的生成與亞甲基的消失同時進行。
Tab. 1 2DIR datas of the KPS- NaHSOr DA reaction sys¬
tem
W avemumbersSynchronousAs
( 1177, 1140)-
(1316, 1140)-
—:negative lorrelation; / : no peaks
以上分析可以確認DA上的雙鍵;
行共聚合進入聚丙烯酰胺的主鏈中，同時過氧化物和進一步引發自由基聚合形成長支鏈如Fig. 6, Fig. 7所
DA發生單電子轉移的氧化•還原反應,該單電子轉移示，而活性端鏈通過耦合終止而產生交聯結構。
1200'
1300-
⑻
〇
0
m
參。
1200
1300
〇 o
n [
%° • ••
(b)
〇
氧化•還原反應可在氮鄰位的仲碳上形成引發活性點，
13001200
o^cm-1)
13001200
o^crrf1)
Fig. 5 Twe-Dimensional Infrared Correlation Spectrum of the KPS-NaHSCVDA Reaction System
(a): the synchronous correlation spectrum; ( b) : the asynchronous correlation spectrum
CH, 0H CH3
」ii *丨r
*C —C—*N-—CH3
I L_
H ?〇•. II
$03Sp3
CH3 0
一 i丨丨^
«d)b
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5
2
'0.00.51.01.52.02.5
x(DMAEMA)(%)
Fig. 8 Curve of Content of DA vs. the Gel Content of the Poly-
行了詳細研究。
采用旋轉流變儀監測反應,模量儲 曲線的交點可看作是反應體係從粘性流 的轉折點，即該體係的凝膠化點（Fig. 10 隨著DA用量增加,體係的凝膠化時間台 應明顯加速，導致該體係自加速效應提1 中的現象可以解釋如下,DA較少時，形
2.2體係動力學因素對分子結構的影響
Fig. 8顯示當DA用量超過一定值後，交聯凝膠的 含量下降。意味著DA的增加導致了交聯密度的降 低。這與通常的交聯劑用量增大，交聯程度增加的一 般規律相悖。在Fig. 9中當DA超過一定用量之後， 聚合物溶液的儲能模量和黏度均明顯下降。為了解釋 這一反常的現象,本文對反應過程中的凝膠化過程進
HjC-*—C ***'" C*0 *^** C
2. 3部分交聯聚丙烯釀胺合成機理
部分交聯聚丙烯酰胺的合成機理如Fig. 11所示。 部分交聯聚丙烯酰胺的合成機理,三官能度的DA導致大量的自由基活性鏈產生，耦合 終止形成交聯結構。隨著反應進行體係黏度急劇增 加，活性端鏈的運動能力降低，而小分子單體的運動能 力受到的影響很小，因此鏈增長反應可以繼續進行而 雙基耦合形成交聯的反應卻難以發生，大量的支化鏈 得以保留。通過調整合成配方及工藝條件等掌握調控 體係動力學因素的規律，能夠得到確定交聯和支化比 率的部分交聯聚丙烯酰胺。
3結論
采用水溶液聚合，以過硫酸鉀•亞硫酸氫鈉>DA為 引發體係合成了部分交聯聚丙烯酰胺。實時紅外追 蹤、二維紅外及流變儀在線追蹤研宄證明了由DA形 成支化點進而形成部分交聯聚丙烯酰胺的合成機理。
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