水溶液聚合的常用5種引發體(ti) 係進行了研究，表明 引發體(ti) 係的不同對合成聚丙烯酰胺相對分子質量有 顯著影響。李玉江M進行了偶氮二異丁脒鹽酸鹽 引發丙烯酰胺聚合的研宄，獲得了相對分子質量上 千萬(wan) 的超高分子量的聚丙烯酰胺，而一般過氧化物 引發劑隻能獲得分子量為(wei) 幾百萬(wan) 的產(chan) 物。因此選擇 具有優(you) 良性能的偶氮類引發劑，有利於(yu) 製備高分子 量聚丙烯酰胺,提高絮凝劑的性能。
本研究采用水溶液法合成聚丙烯酰胺絮凝劑， 從(cong) 引發劑入手,選擇了一種新型偶氮引發劑來合成 丙烯酰胺。該種新型水溶性偶氮引發劑，室溫下引 發丙烯酰胺聚合，通過對合成條件的優(you) 化，製備出高
分子量的聚丙烯酰胺，並對其絮凝沉降.....
研究。
1 實驗部分
在氧化鋁生產(chan) 赤泥沉降中，聚丙烯酰胺作為(wei) 一 類最廣泛的絮凝劑從(cong) 上個(ge) 世紀80年代起就開始有 應用。氧化鋁生產(chan) 要求合成分子量600萬(wan) 以上高分 子絮凝劑才能對赤泥的沉降分離很有效。目前，國 內(nei) 有的氧化鋁廠的赤泥沉降采用國產(chan) 絮凝劑A- 1000作為(wei) 赤泥沉降的絮凝劑。與(yu) 國外相比，自產(chan) 絮 凝劑品種少、用量大、沉降速度慢、上清液的澄清度 差。因此製備溶解性好、分子量大的聚丙烯酰胺絮 凝劑,是擺在我們(men) 麵前的一項重大課題。
我國絮凝劑聚丙烯酰胺主要的合成方法為(wei) 均相 水溶液聚合法。在丙烯酰胺水溶液聚合反應中，引 發劑的作用至關(guan) 重要，它在很大程度上決(jue) 定了聚合 反應後得到產(chan) 物的分子量、產(chan) 率和單體(ti) 殘留量等。
最常采用的引發劑有過氧化物和偶氮化物。馬自 俊[1]等對丙烯酰胺水溶液聚合的幾種重要氧化還 原體(ti) 係進行了研究，探討了引發劑種類和濃度對聚 丙烯酰胺分子量的影響。蔡開勇等W對丙烯酰胺
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2008年第2期
1.1主要原料和試劑
丙烯酰胺:分析純，天津市科密歐化學試劑開發 中心；氫氧化鈉:分析純，赤泥沉降用聚丙烯酰胺的合成及應用，天津市化學試劑三廠；偶 氮引發劑M:分析純，日本和光純藥株式會(hui) 社；乙二 胺四乙酸二鈉:分析純,廣東(dong) 省化學試劑工程技術研 宄開發中心;氯化鈉：分析純，廣東(dong) 省汕頭市西隴化 工廠;氮氣:99. 99%。
1. 2合成原理
采用新型低溫水溶性偶氮引發劑來合成聚丙烯 酰胺。該種偶氮類引發劑的最大優(you) 點是在常溫下就 可分解釋放出自由基，且分解速率穩定，有利於(yu) 得到 分子量高、分布窄的聚合物。合成反應如下：
n CHj = CH
'„偶氮引發劑k
C - 0---------------------- ►
I 30X：
NH,
1. 3合成方法
向三口瓶中加入一定量丙烯酰胺和去離子水, 充分溶解後恒溫；隨即通氮排氧30分鍾。加熱升 溫同時加入一定量的引發劑M和合成助劑,停止通 氮;在恒定溫度下反應一段時間後，取出產(chan) 物用乙醇 洗滌產(chan) 品2~ 3次。最後把產(chan) 物放入真空幹燥箱烘 幹、造粒。
1.4聚丙烯酷胺相對分子質量的測定[4]
根據GB12005. 1- 89聚丙烯酰胺特性粘度測 定方法，在(30. 00 ±0. 05) X：下，於(yu) lmol/ L NaCl -
H 2 0體(ti) 係中，用一點法測定聚丙烯酰胺特性粘度 〔n〕，由公式:802〔n> 25計算其平均相對分
子質量。
1.5紅外光譜測試
采用美國Nicolet公司G510P FTIR型紅外光 譜儀(yi) 對試樣的結構進行表征。將千燥後的樣品與(yu) 溴 化鉀混合、壓片,進行紅外光譜分析。
1.6沉降效果測試
在30°C下，用20g/L的氫氧化鈉溶液將製得的 聚丙烯酰胺製成3g/L的絮凝劑溶液。
向沉降管中裝入250ml的鋁土礦溶出產(chan) 生的稀 釋礦聚，其中Nk為(wei) 170g/l, Rp= 1. 1，固含80g/L。 加熱到沸騰,添加所需量的絮凝劑，攪拌幾次後沉降 開始。記錄上清液和底流之間界麵下降第一個(ge) 6cm 所需時間，由此計算赤泥沉降速度。
2結果與(yu) 討論
2.1反應條件對產(chan) 物分子量的影響
2. 1. 1氮氣純度對聚合的影響
丙烯酰胺單體(ti) 聚合中，一般采用通入氮氣的方 法來驅除溶液中的氧。實驗發現，通純度為(wei) 99. 5% 氮氣時，反應誘導期較長，造成反應時間延長產(chan) 物分 子量較低。這是由於(yu) 溶液中的分子氧能與(yu) 自由基起 加成反應，形成過氧自由基，過氧自由基會(hui) 雙基終 止，形成非自由基物質，或形成活性很低、不足以引 發高分子鏈增長的穩定自由基，致使聚合反應停止 或減慢,使聚合產(chan) 物質量下降。具體(ti) 反應式如式(1) ~ (3)所示y。
Mx.+ 02 —Mx- 0- 0• (1)
Mx- 0- 0•+ 0- 0- Mx (2)
2MX- 0- 0*^~ Mx- 0- 0- Mx~ + 〇2 (3)
其中,Mx•代表活性自由基。
有關(guan) 文獻[6]研究指出，要製備超高分子量的聚 合物，單體(ti) 溶解中的含氧量需降到0. 3ppm級別，方 可添加引發劑進行聚合。因此為(wei) 了降低溶液中的含 氧量，改用純度為(wei) 99. 99%的高純氮進行除氧。實 驗結果表明：在相同聚合條件下，利用高純氮氣排氧 比普通氮氣使誘導時間大大縮短，且合成產(chan) 物分子 量增大。
根據以上結果，本研宄中聚合反應均使用高純 氮進行排氧。
2. 1. 2單體(ti) 濃度對分子量的影響
丙烯酰胺水溶液聚合時，單體(ti) 濃度應保持在一 定範圍，過高或過低都會(hui) 對聚合產(chan) 生不利影響。圖 1為(wei) 不同單體(ti) 濃度對聚合產(chan) 物相對分子質量的影 響。
圖1可以看出，單體(ti) 濃度為(wei) 5%時，產(chan) 物相對分 子質量達到了 1100萬(wan) ；隨著單體(ti) 濃度的增加，分子 量急劇下降。實驗中發現，隨著單體(ti) 質量分數的提 高，聚合時放熱劇烈，溫度迅速上升到KXTC左右, 產(chan) 物溶解性能變差。分析其原因主要是引發劑用量 過大，隨著單體(ti) 濃度增大，產(chan) 生大量自由基,短時間 內(nei) 單體(ti) 聚合放出大量熱，使聚合物產(chan) 生 解。從(cong) 經濟角度考慮，為(wei) 提高生產(chan) 效率，
為(wei) 25%左右，為(wei) 提高其溶解性和分子I 發劑用量進一步優(you) 化。
引發劑用量:0.1%;
反應時間：24 h;反應起始溫度:30 °C, PH= 6 圖1單體(ti) 質量分數對聚丙烯酰胺相對分子質量的影響
2. 1. 3 pH值對相對分子質量的影響
在丙烯酰胺聚合中，介質的pH值不僅(jin) 影響反 應的動力學，還影響聚合物的結構。介質的pH值 對聚丙烯酰胺的性能的影響如表1所示。
|
表1 |
pH值對相對分子質量的影響 |
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pH值 |
相對分子質量1 x 104 |
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1 |
不溶解 |
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3 |
2111 |
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6 |
1200 |
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9 |
無產(chan) 物 |
|
12 |
無產(chan) 物 |
注：單體(ti) 質量分數：25%;反應溫度：30°C;反應時間: 24h;引發劑用量:0.01%。
由表1可看出，介質pH值對聚合產(chan) 物的相對 分子質量影響較大。赤泥沉降用聚丙烯酰胺的合成及應用，pH值為(wei) 1時，聚合產(chan) 物不溶, pH為(wei) 3時分子量達到了 2111萬(wan) ，而pH為(wei) 6時分 子量降低到1200萬(wan) ;堿性條件下，均無聚合物生成。 分析其原因：引發劑M是偶氮類化合物的鹽酸鹽, 其分解速率與(yu) pH密切相關(guan) 。PH值高，分解速率 低，使誘導期延長,反應難以進行[7]。實驗中發現, pH值較低時，產(chan) 物溶解性能差；隨著pH值的升高， 溶解性變好，因此綜合考慮選擇pH= 6。
2.1.4引發劑用量對相對分子質量的影響
本研宄中，引發劑M為(wei) 水溶性的偶氮引發劑, 其具有分解溫度低、自由基產(chan) 生速率穩定等優(you) 點。 圖2為(wei) 其用量對聚合產(chan) 物相對分子質量的影響。
單體(ti) 質量分數:25%;反應起始溫度:30 °C;
反應時間：2 h; pH= 6
圖2引發劑用量對聚丙烯酰胺相對分子質量的影響
圖2表明，引發劑用量0.002%〜0.06% ,隨著 引發劑用量的增加相對分子質量不斷增加。在
0. 06%時相對分子質量達到最大值1200萬(wan) ,這符合 自由基聚合的一般規律，因為(wei) 適當的引發劑濃度能 使前期聚合反應進行完全,分子量增大；當引發劑用 量繼續增加時，相對分子質量呈下降趨勢。引發劑 過量時，聚合反應初期，產(chan) 生大量的自由基,反應速 率過快,初步聚合反應不完全，不利於(yu) 分子量的增 加。
400
單體(ti) 濃度:25%;反應起始溫度：30 °C;
反應時間:2 h;引發劑用量:0. 01% ;
圖3 EDTA- 2Na用量對聚丙烯酰胺相對分子質量的影響
2. 1. 5 EDTA- 2Na對相對分子質量紀
丙烯酰胺單體(ti) 是由丙烯腈經骨架 的，一般精製後的丙烯酰胺中仍含有（
1(T 6g/g銅離子,這些離子對聚合體(ti) 係 聚作用，嚴(yan) 重影響反應的正常進行，延i 還會(hui) 降低聚合產(chan) 物的質量。而EDT
Cu2+的絡和劑，在含銅的聚合體(ti) 係中加入它，可以 掩蔽Cu2+,提高聚合轉化率和聚合物的特性粘 度M。圖3為(wei) EDTA- 2Na加入量對產(chan) 物相對分子 量影響。
由圖3可知在EDTA- 2Na用量較少時，由於(yu) 不能很有效的除去聚合體(ti) 係中的金屬離子，聚合物 分子量較低。EDTA- 2Na用量增大時，重金屬離 子基本被除去，聚合反應正常進行，赤泥沉降用聚丙烯酰胺的合成及應用，聚合物分子量逐 漸增大。當EDTA- 2Na用量為(wei) 15mg/L時，聚合 產(chan) 物分子量達到最大。再增加其用量，由於(yu) 鏈轉移 等副反應的增多，使聚合產(chan) 物分子量降低。
2.1.6 甲酸納添加量對相對分子質量的影響
自由基聚合中，產(chan) 物相對分子質量過大會(hui) 造成 產(chan) 物部分交聯、溶解困難。為(wei) 了控製聚合產(chan) 物相對 分子質量在一定範圍，考察了鏈轉移劑甲酸鈉對產(chan) 物相對分子質量的影響。圖4為(wei) 甲酸鈉添加量對聚 合產(chan) 物相對分子質量的影響。
單體(ti) 質量分數:25%;反應起始溫度：3(TC;反應時間: 2h;引發劑用量 0. 01%;EDTA- 2Na:15mg/L 圖4甲酸鈉添加量對聚丙烯酰胺相對分子質量的影響
圖4表明，甲酸鈉加入量較少時，聚合物溶解性 能不好，導致分子量低。隨著甲酸鈉量的增加，聚丙 稀酰胺溶解性能得到改善，分子量上升。在350 Ug/L左右時,分子量達到約2000萬(wan) ;隨著甲酸鈉用 量的繼續增大，由於(yu) 甲酸鈉是一種很強的鏈轉移劑, 甲酸鈉小分子中的原子被鏈自由基奪取，使鏈自由 基失去活性而終止反應，這個(ge) 終止既抑製了交聯的 作用，也引起PAM分子量的下降，但使得聚合產(chan) 物 溶解性變好。
2. 1.7聚丙烯酰胺合成的適宜條件
綜上所述,在水溶液中進行丙熵酰胺聚合的適 宜工藝條件如表2所示：
表2最佳合成工藝條件
|
單體(ti) 濃度 % |
偶氮量 % |
溫度 V |
甲酸鈉 ^g/L |
pH |
EDTA- 2Na mg/L |
|
25 |
0.01 |
30 |
350 |
6 |
15 |
此條件下可得到分子量為(wei) 2000萬(wan) ，含量為(wei) 99. 6%的聚丙烯酰胺。
2.2產(chan) 物紅外光譜分析
紅外光譜（IR)是用於(yu) 鑒別有機化合物官能團 結構的重要方法，可表征和區分有機分子骨架結構 和特征官能團。控製起始反應溫度為(wei) 30°C、單體(ti) 濃 度25%、引發劑用量0. 1%, EDTA - 2Na用量 15mg/L,將製備的聚合產(chan) 物取樣進行紅外光譜分 析,測試結果如圖5所示。
從(cong) 圖5中可看出，在3363cnT 1處有酰胺基團中 NH2的吸收峰，在1670cnT 1處有聚丙烯酰胺中C= 〇的吸收峰，在1455 cm— 1處有CH2的吸收峰，在 1327 cnT1處有C- N的吸收峰。說明合成產(chan) 物為(wei)
2. 3合成絮凝劑的沉降性能研究
為(wei) 了檢驗自製絮凝劑的沉降性能，用合成的相 對分子量分別為(wei) 900萬(wan) 、1200萬(wan) 和2000萬(wan) 的NP1、NP2、NP3聚丙烯酰胺絮凝劑與(yu) 國內(nei) 外廣泛使用的 分子量為(wei) 1000萬(wan) 的NalC〇9779絮凝劑進行沉降對 比試驗，其中赤泥取自河南三門峽某氧 6為(wei) 各種絮凝劑在不同用量下對赤泥沉 響。
翁
圖6絮凝劑用量對沉降速度的影響
赤泥沉降過程如圖7所示。高分子量絮凝劑作 用過程分三個(ge) 過程:聚合物在溶液中的溶解及擴 散，高分子鏈展開;（2)分子鏈上極性機團對懸浮顆 粒的架橋吸附;（3)小顆粒相互吸附長大，團聚成大 的絮團沉降下來。
未絮赫泥顆粒
添加絮_ 吸附後小絮團
圖7赤泥絮凝沉降機理圖
在相對分子質量較低的範圍內(nei) （小於(yu) 1200萬(wan) )， 絮凝劑高分子鏈容易在稀釋礦漿溶液中展開，分子 鏈的長度起主導作用。分子鏈越長，鏈上所帶的極 性基團越多，形成的絮團越大，沉降速度越大；當相 對分子質量較大時(約2000萬(wan) )，由於(yu) 高分子鏈上基 團的相互作用，高分子鏈不容易在稀釋礦漿溶液中 充分展開，產(chan) 生纏繞現象[9~ 1()]，導致極性基團沒能 充分與(yu) 溶液中赤泥顆粒吸附，影響沉降效果，因此 NP3由於(yu) 相對分子質量達到2000萬(wan) ，沉降速度反 而降低。
沉降實驗中發現,添加合成聚丙烯酰胺絮凝劑 雖然沉降速度較快，但是上清液較為(wei) 渾濁；而添加
N alco9779上清液則較為(wei) 澄清。因為(wei) N alco9779為(wei) 聚丙烯酸銨類絮凝劑，除帶有氨基之外，還含羧酸基 等基團，能很好的吸附較細小的顆粒,從(cong) 而提高了上 清液的澄清度。可見合成聚丙烯酰胺絮凝劑在澄清 度方麵與(yu) Nalc〇9779絮凝劑有一定的差距，解決(jue) 思 路應該從(cong) 引入功能性單體(ti) 入手，目前正開展進一步 研究工作。
3 結論
1. 通過采用新型水溶性偶氮引發劑合成高分子 聚丙烯酰胺絮凝劑。赤泥沉降用聚丙烯酰胺的合成及應用，考察了反應條件對聚合物相對 分子質量的影響。確定了較理想的合成條件：單體(ti) 濃度25%,引發劑用量為(wei) 單體(ti) 質量的0.01%，引發 溫度 30°C，EDTA- 2Na 15mg/L，甲酸鈉:350%/L, 得到分子量超過2000萬(wan) 的聚丙烯酰胺。
2. 紅外光譜測試證明，以丙烯酰胺為(wei) 原料，以偶 氮M作為(wei) 引發劑，采用水溶法聚合法合成了超高分 子量的聚丙烯酰胺聚合物。
3. 合成的絮凝劑沉降實驗表明:在相同用量下， 分子量為(wei) 1200萬(wan) 的合成絮凝劑NP2赤泥沉降速度 比Nalco9779較快。相對分子質量小於(yu) 1200萬(wan) 時, 絮凝劑的沉降性能隨著相對分子質量的增大而變 好;絮凝劑NP3由於(yu) 分子量過大，高分子鏈難以展 開而使絮凝性能變差。
4. 合成絮凝劑的澄清性能與(yu) Nalc〇9779相比, 仍有一定差距,應引入功能性單體(ti) 來改善其澄清性 能。
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