丙烯酰胺(AM)及其衍生物的均聚物以及與其 它單體的共聚物，低粘度聚丙烯酰胺的合成研究，是一類應用廣泛具有特殊功能的 線性水溶性聚合物[11。高分子量（105〜107)的聚丙 烯酰胺,對許多固體表麵和溶解物質有著良好的粘 附力，因而廣泛應用於增稠、絮凝、阻垢、采油及生物 醫學材料等領域|2]。而低分子量的聚丙烯酰胺（103 〜1〇4)及其共聚物則可應用於紙張增強與施膠、耐 火材料、粘合劑等方麵。

對於高分子量聚丙烯酰胺的研究已有許多報 道[1~4]，而涉及低分子量聚丙烯酰胺的合成的研宄, 見諸報道的文字資料不多[5]。在相同條件下，聚合 物溶液的粘度與聚合物分子量大小成正比。本文從 工業丙烯酰胺單體出發，以過硫酸銨為引發劑，選擇 合適的鏈轉移劑，合成了粘度在1 X 102〜1 x 104mPa.S範圍內的聚丙烯酰胺，同時探討了反應溫 度、單體濃度、鏈轉移劑、引發劑等因素對聚合物溶 液粘度的影響,並對其在耐火材料方麵的應用性能 進行了初步研宄。

1實驗部分

1. 1原料與試劑

丙烯酰胺(AM):工業級,新鄉新華化工有限公 司生產，使用前用活性炭精製處理。過硫酸銨:A. R,洛陽化學試劑廠生產。EDTA二鈉鹽:A. R.,洛陽 化學試劑廠生產。異丙醇:A.R,洛陽化學試劑廠生 產。甲酸鈉:A.R.,北京化工廠生產。乙酸鈉:A. R.,北京化工廠生產。

1.2合成方法

將裝有攪拌器、溫度計、恒壓漏鬥和回流冷凝管 的0. 5L四口反應瓶置於恒溫水浴中。加入溶劑、甲 酸鈉鏈轉移劑、總量10%的丙烯酰胺單體溶液和過 硫酸銨引發劑溶液，升溫至聚合溫度;在聚合溫度下 分別滴加剩餘的單體和引發劑溶液，1. 5小時滴加 完畢，恒溫反應2小時，降溫，出料。得到低粘度聚 丙烯酰胺粘稠液體。

1.3粘度測定

SNB- 1數字式粘度計，上海精密科學儀器有限 公司天平儀器廠生產。文中未特別注明的均為 25 °C時的粘度值。

2結果與討論

2.1單體濃度對聚丙烯酰胺粘度的影響

圖1所示為在固定其它反應條件的情況下，反 應物單體濃度從25. 0%增加到37. 5%時，所得聚合 物體係粘度的變化情況。從圖1中可以看出，當單 體濃度低於32. 5%時，隨著單體濃度的增加，體係 粘度的增加比較平緩；而當單體濃度超過32. 5% 後,生成的聚丙烯酰胺的粘度增加很快，以致當單體 濃度超過40%時，生成的聚合物的粘度：

量，並同時伴有少量交聯的不溶物產生，

收稿日期：2003- 06- 12

作者簡介：趙獻增（1963-)，副研究員。研究方向：精細高分子材料合成。

現象的原因可能是在其它條件固定的情

較高的單體濃度下，聚合物的鏈增長速率遠大於鏈 轉移速率所致。低粘度聚丙烯酰胺的合成研究，因此,在本實驗條件下合成低分子 量的聚丙烯酰胺，單體濃度不宜超過37. 5%,以 30%為宜。

2.2反應溫度對聚丙烯酰胺粘度的影響

圖2表明,反應溫度對丙烯酰胺的聚合有著極 大的影響。當反應溫度低於7(TC時，由於自由基活 性較低，鏈轉移反應較之鏈增長反應不易進行，因此 隨著反應時間的延長，產物分子量逐漸增加,表現為 體係粘度逐步增大;而當反應溫度升高時，由於鏈轉 移反應的速率增加，丙烯酰胺不易長成長鏈的大分 子,表現為在相同的反應時間內，產物的粘度低於較 低溫度條件下的產物的粘度。因此,控製反應溫度 在80~ 90°C範圍內，可以得到所需的低粘度的聚丙 烯酰胺。

上述規律僅適用於反應物單體濃度<35. 0%的 情況，當單體濃度>40. 0%時，即使升高反應溫度, 也很難得到所需的低粘度聚丙烯酰胺產物。在高濃 度條件下，極易發生分子內和分子間的交聯反應，產 生凝膠。在本實驗範圍內，控製單體濃度為30%左 右，通過調節反應溫度、選擇合適的鏈轉移劑及其加 入量等，可以得到粘度為1 x 1〇2~ 1 x 104mPa. s的低 分子量聚丙烯酰胺產品。

2.3引發劑用量的影響

本反應為水溶液條件下的自由基引發聚合反 應，因而引發劑的濃度對反應至關重要。圖3表示 了引發劑濃度與聚合物粘度之間的關係，從圖3中 可以看出，反應速率與引發劑濃度成正比，與聚合物 的粘度成反比。當引發劑濃度<5. 38 x l〇_ 3m〇l/L 時，產物的粘度隨著引發劑濃度的增加而緩慢下降, 但下降幅度不大；當引發劑濃度在（5. 38~ 12) x 1(T 3mol/ L範圍時，產物的粘度隨引發劑濃度的增 加而急劇下降;當引發劑濃度增加到12x l(T 3m〇l/L 後,聚合物粘度下降趨緩。此現象根據鏈轉移理論 可以解釋，即在反應體係中存在鏈轉移劑，當引發劑 濃度較低時，鏈增長到一定程度，高分子自由基被鏈 轉移劑轉移,形成薪的活性自由基，從而在一定範圍 內，體係中的自由基濃度保持相對恒定，因此體係的 粘度也保持相對穩定。當起始引發劑濃度增加到一 定程度後，這個平衡被打破,體係中自由基濃度增 加，產物分子量下降，表現為體係的粘度下降。

2.4反應時間的影響

自由基聚合反應中，對單個聚合物分子而言，聚 合物的分子形成速度很快，在很短的時間內即能完 成鏈的增長，但對整個體係而言，在較短的時間內則 不可能使所有的單體均轉化為高聚物，單體的轉化 率隨著時間的延長而增大，表現為體係的平均分子 量隨著時間的延長而增大，達到一定值後不再增加， 而保持丨旦定。從圖4中可以發現，單體加入後，體係 的粘度隨時間的延長而增加，15分鍾後達到一極大 值,隨後稍微下降，最後趨於穩定不再變化。我們認 為:粘度隨著反應時間達到一極值後的下降,是由於 機械攪拌的作用，使部分高分子鏈發生~ ” 子量降低導致體係粘度降低，但機械外：

限,隻能使局部有缺陷的高分子鏈發生I 一定時間後，體係的粘度又趨於恒定。

從圖4中還可以看出，當單體加入I 分鍾時，體係的粘度己經趨於恒定，低粘度聚丙烯酰胺的合成研究，說明 基本完成，為了保證所加入的單體充分穿

反應時間定為120分鍾較為合適。

圖4反應時間對低分子量聚丙烯酰胺合成粘度的影響 反應條件：單體濃度30% ; [ I] = 8. 07 x l〇_ 3m〇l/L;

[EDTA] = 3. 04 x l〇~ 3m〇l/L； t= 85 °C

2.5鏈轉移劑對合成的影響

在丙烯酰胺的自由基聚合反應中，若不向體係 中加入鏈轉移劑,很難得到低分子量的聚丙烯酰胺。 李小伏等人161發現，某些有機鹽對聚丙烯酰胺分子 量有調節作用,但沒有論及它們對丙烯酰胺聚合鏈 轉移作用具體的影響。本文通過研宄發現，甲酸鈉 對丙烯酰胺的自由基聚合有著強烈的鏈轉移作用 (圖5)，乙酸鈉也有相同的作用，但其影響力要比甲 酸鈉的小得多（見表1)。從圖5中可以看出，向丙 烯酰胺的聚合反應體係中加入2x 1(T 2m〇l/L的甲 酸鈉，即對聚合反應有明顯的鏈轉移作用，聚合體係 的粘度隨甲酸鈉濃度的增加而顯著下降；當濃度達 到6x 1(T 2m〇l/L時，其鏈轉移作用基本達到極限 值，繼續增加甲酸鈉的用量，對提高鏈轉移的作用已 不明顯。因此，為保證反應的平穩進行，甲酸鈉的濃 度以6 x 1〇_ 2m〇l/L為宜。

3應用

使用本文合成的粘度為1500~ 600QmPa. s的低

粘度聚丙烯酰胺樹脂作為粘合劑，在洛陽耐火材料 廠進行了製備Si3N4結合SiC的應用試驗，結果基本 滿足使用要求。所製成品及性能指標如下：

產品型號:TGN- 130 尺寸：550mm x 400mm x 45mm

單重:26. 24kg

TGN- 131 尺寸;247/210mm x 45_ x 550mm 單重:15. 00kg

指標:氣孔<18% ;體積密度64g/ cm3;耐壓 強度>150MPa;常溫抗折>45MPa;高溫抗折 (1400。。）>45%。

4結論

采用鏈轉移法合成了低粘度聚丙烯酰胺。低粘度聚丙烯酰胺的合成研究，反應 過程中的單體濃度、反應溫度、鏈轉移劑濃度、引發 劑濃度等都對聚合反應有著極大的影響。

(1)合成低粘度聚丙烯酰胺，單體濃度不宜超過 37. 5%,以 30% 為宜。

(2)在單體濃度為30%;反應溫度80~ 90°C;甲 酸鈉鏈轉移劑濃度為(2~ 6) x 1(T 2m〇l/L;引發劑濃 度為(3. 5~ 18) 1CT 3mol/L;反應時間120min的條件 下，根據不同要求,調節鏈轉移劑及引發劑濃度，可 以合成粘度範圍在1〇2~ 104mPa. s的低相對分子質 量聚丙烯酰胺產品。