聚丙烯酰胺（PAM)是一類非常重要的水溶性 高分子化合物，作為絮凝劑使用時，可用來處理各種 工業和城市廢水，與傳統的無機絮凝劑相比，其具有 適應範圍廣、用量小、效率高、生成的泥渣少、後處理 容易等優點。聚丙烯酰胺在油田上也有著廣泛應 用，尤其是分子量達千萬以上的超高分子量聚丙烯 酷胺在二次米油 E0R( Enhanced Oil Recover)方麵， 具有不可替代的作用。

采用水溶液法、反相懸浮法和反相乳液法均可 製備PAM,國內市場上的PAM主要是水溶液聚合 產物，存在著溶解慢、溶解不完全等缺點。反相乳液 聚合法有利於反應熱的散發，可製備分子量高、溶解 性好的產品,但工藝較複雜，生產成本較高，難製得 穩定的乳液，而且乳狀產品運輸不方便。反相懸浮 法是近十幾年來發展起來的新方法,這方麵的研宄 性文章最早由M. V. Dimonie等人於1982年發 表[1]。反相懸浮聚合法能克服上述兩法的不足，生 產工藝簡單、成本低，便於實現工業化，產品分子量 可達千萬以上，溶解性能比水溶液聚合產品好，可直 接得到粉狀或粒狀產品，包裝和運輸方便。

收稿日期：200(M(^20

基金項目：北京市節水辦公室資助項目（98~ 19) 第一作者：男，1976年生，碩士生

目前，國內外對丙烯酰胺反相懸浮法的研究不 多[1~ 5],且僅限於實驗室研究，有關中試方麵的研 宄尚未見報道。本文在實驗室小試的基礎上進行了 1 m3反應釜的中試實驗，並利用丙烯酰胺與丙烯酸 鈉共聚的方法控製產品的陰離子度，為丙烯酰胺反 相懸浮法從實驗室走向工業化生產奠定基礎。

1實驗部分

1.1原料、試劑

丙烯酰胺（AM),工業級，山東萬達集團化工 廠;丙烯酸（AA),聚合級；醋酸鈉（= 58% ~ 62%),工業級；失水山梨糖單硬脂酸酯60),工業 級;氫氧化鈉，工業級；環己烷，工業級；脲，化學純; 亞硫酸氫鈉，化學純;過硫酸鉀，化學純；乙二胺四乙 酸二鈉(EDTA),化學純，以上均為淄博東方化學股 份有限公司產品；甲基丙烯酸N,化二甲氨基乙酯 (DM),工業品，江蘇錫山市新宇化工廠。

1.2實驗設備

聚合反應釜，1 m3, HG5"251~79型；冷凝器，傳 熱麵積15 m2;配料槽,0. 1 m3;化堿槽,0. 1 m3;溶劑 回收儲罐，5 m3;高位槽(供溶劑使用），（

槽(供單體混合溶液使用），〇. 1 m3。

1.3實驗步驟

1. 3.1配料與投料將環己烷130 kg 送至反應釜，加入1. 7 kg乳化劑S> 60 /

溫升至40 °C,乳化劑溶解後將釜溫降

3. 8 kg NaOH置於化堿槽，用6 kg水溶解並冷至室 溫;稱20 kg丙烯酰胺、1.2 kg醋酸鈉置於配料槽 中，加入10 kg水攪拌使其溶解,再加入10 kg丙烯 酸和定量的脲、K2S208、DM等溶液攪拌均勻，送至 高位槽。在攪拌情況下將配好的單體溶液加入反應 釜中，攪拌10 mm使體係成為均勻穩定的懸浮液, 然後依次滴入NaHS03、NaOH溶液，滴堿時速度要 緩慢並維持釜溫不超30 °C。

1.3.2聚合與脫水堿溶液滴完後，將釜溫升至 40 °C並維持1 h,再在1 h內將釜溫升至50 °C,然後 在2 h內將釜溫升至71 °C使體係共沸脫水，當出水 量達加入水量的75%時便可停止加熱。

1.3.3出料停止加熱後繼續攪拌，夾套通冷水, 當釜溫降至40 °C後將料放到一容器中，反相懸浮共聚合成聚丙烯酰胺的中試研究，待聚合物顆 粒完全沉降後，將上層i穀劑轉移到回收te,廣品風 幹。

1. 4分析測試

1.4. 1分子量與固含量測定用烏式粘度計，以水 作溶劑配成含NaCl 0_ 2 mol/L,聚合物2_ 6~ 2_ 7 x HT 4g/mL的樣品溶液，在25 °C下裏一點法測粘 度，由文獻[6]中[n]= 3.684x 1〇_ 21^646求分子 量。固含量根據GB 12005. 2 —89測定。

1. 4. 2 丙稀醜胺中雜質測定用PerkifrElmer403 型原子吸收分光光度計測定工業品丙烯酰胺中金屬 雜質銅、鐵的含量。

2結果與討論

本中試實驗是在前期實驗室小試的基礎上進行 的,所依據的小試配方為：單體總質量12 g( AM 8 g,AA 4 g),水相中單體質量分數60%;醋酸鈉占單 體質量的2.4%; NaOH占單體質量的12.7%; K2S2〇8占單體質量的0.066%;脲占單體質量的 0. 15%;NaHS03占單體質量的0. 066%;DM占單 體質量的0. 006%;環己烷52 g; S~60占環己烷質量 的1.3%,小試中各藥品均為分析純。在中試實驗 中，大多數組分的質量按2500的比例進行了放大, 但由於中試實驗與實驗室小試存在差異，主要是設 備不同、原料純度不同、反應的物料的量不同，這些 因素都會對聚合反應過程及產品的性能產生影響， 因此，實驗中將部分組分的量作了適當調整。

2.1原料純度對分子量的影響

原料純度不同是中試實驗與實驗室小試的重要 區別之一。在實驗室中用的原料是分析純的丙烯酰 胺，其中的雜質含量很少，可直接使用；在中試實驗 中原料是工業品丙烯酰胺，由於工業品丙烯酰胺雜 質含量較高，因而用工業品丙烯酰胺作中試實驗時， 原料中雜質的影響不可忽視。張貞浴等人曾研究了 AM中各主要雜質對聚合反應和產物分子量的影 響[7],發現AM中銅、鐵離子（包括Cu2+, Cu+， Fe3+ ,Fe2+ )的存在將嚴重影響聚合產品的分子量, AM中僅有1 Ug/g的這些離子就會使聚合產物分 子量下降數百萬。

本實驗采用的原料丙烯酰胺經分析，銅7. 8 %/ g,鐵2.6 %/g。因而,欲製得高分子量的聚丙烯酰 胺，必須嚴格控製原料中銅、鐵離子的含量。通常可 采用的方法是在聚合前將AM水溶液依次通過陰、 陽離子交換樹脂精製，但本實驗中AM水溶液的濃 度太高(達60%),精製中單體極易自聚，影響工業 化正常生產，因而本實驗不宜采用離子交換法精製 AM溶液,為克服AM中銅、鐵離子的不利影響，在 配AM水溶液時加入有機絡合劑EDTA,使銅、鐵離 子生成穩定的絡合物，不再影響聚合反應，實驗結果 如表1所示。

表1 EDTA加入量對產品分子量的影響 Table 1 Effect of EDTA on molecular weight of PAM

實驗編號m(EDTA)/gM w x 1〇-7

1N-10.00. 68

N-22.00. 95

N-33.01. 02

N-44.01. 13

N-55.01. 36

N-66.01. 38

聚合條件:單體總質量30 kg( AM 20 kg，AA 10 kg)，反相懸浮共聚合成聚丙烯酰胺的中試研究，水相中單體 質量分數60%;醋酸鈉占單體質量的2.4%;NaOH占單體質量的 12.7%;K2S208占單體質量的0.063%;脲占單體質量的0. 15%; NaHS03占單體質量的0. 063% ; DM占單體質量的0. 006% ;環己烷 130kg;S-60占環B烷質量的1.3%;反應溫度為40~ 71。<3。

由表1中可知，隨著EDTA用量的增加，聚合 物分子量也增加，當EDTA用量為5 g,即占AM質 量的0. 025%時，聚合物分子量可達：

上,這表明EDTA的加入的確有助於消 離子的不利影響,提高分子量。

2.2引發劑用量與產品性能的關係 引發劑的濃度是影響產品分子量E 在一定範圍內，引發劑濃度的降低有利

o o o o

0 8 6 4

提局。由於中試買驗中反應物料的量比小試的大得 多,且攪拌、傳質、傳熱等方麵都與小試時存在差異, 因而，將引發劑用量隻是簡單地按比例放大是不適 當的，有必要重新確定引發劑的最佳用量。本中試 實驗采用的引發體係為K2S20rNaHS03,實驗中固 定了其它組分的用量，考察了引發體係的量 (K2S208與NaHS03質量比為1: 1)對產品性能的 影響，結果列於表2。

表2引發體係的加入量對產品分子量和溶解性能的影響 T able 2 Effect of initiator concentration on molecular

weight and dissolubility of PAM

實驗編號m(K2S2〇8)/g~MW x l〇- 7產品溶解性能

N2-123. 81.00完全溶解

N2-219.01. 36完全溶解

N2-314. 81.45完全溶解

N2-412.60. 88有少量不溶物

N2-510. 80.69有大量不溶物

N2-68.20—完全不溶

注:EDTA占AM質量的0■ 025% ;除K2S208、NaHS03夕卜，其餘 聚合條件與表〗相同。

從表2中可看出，隨K2S208質量的減少，產物 分子量呈上升趨勢，符合一般自由基聚合規律，但當 K2S208的質量減到14. 8 g以後，分子量又呈下降 趨勢，產品溶解性能迅速變差,直至完全不溶。為了 弄清造成這一現象的原因，做了表2中N13和N1 6兩配方的轉化事時間曲線，如圖1所示。實驗 中，釜內溫度為:〇~ 1 h內保持40 °C; 1~ 1.5 h內 從 40 °C升至 50 °C; 1.5~ 2 h 內保持 50 °C; 2~ 4 h 內從50 °C升至71 °q此時，體係開始共沸脫水）。

從圖1看，在N13配方下，聚合反應在0~ 2 h

2〇/N2-3

/— N2-6

01234

t/h

圖1表2中N2~3和N2~6兩配方的轉化率與 反應時間的關係

Fig. 1 The relation between conversion rate and reaction time of N2-3 and N2-6 in Table 2

內轉化率基本上隨時間均勻增加，表明聚合反應屬 於勻速型,在這種情況下放熱速率也比較恒定，隻要 爸壁傳熱係數合適，夾套中循環水量和溫度控製得 當，反應熱就很容易散發出去，反相懸浮共聚合成聚丙烯酰胺的中試研究，反應平穩，不會出現 局部過熱現象，而且聚合反應主要集中在0~ 2 h內 進行，反應溫度低（40~ 50 °C),因而分子量較高。 在N16配方下，聚合反應在0~ 3 h反應緩慢，轉 化率低，3 h以後，聚合反應開始加速，此時聚合溫 度範圍約65~ 70 °C,根據此配方下產物不溶這一事 實，本文認為這是由於在該配方下，聚合反應存在加 速期，在加速期內，很短的時間內便產生大量的聚合 熱，這些熱量不能夠及時散發出去，從而導致聚合物 粒子內部易發生爆聚產生交聯。因此，在減少引發 劑提高分子量的同時還應考慮聚合反應的轉化率, 要使聚合反應主要集中在40~ 50 °C內進行，否則不 但達不到提高分子量的目的，而且還會影響產品的 溶解性能。表中還可看出，在本實驗條件下，引發體 係的適宜用量為：K2S2〇8占單體質量的0.05%, NaHS03占單體質量的0. 05%。

2.3脫水時間與產品性能的關係

在放大實驗中，發現脫水時間的長短對產品的 分子量及溶解性能影響很大。實驗結果列於表3。

表3脫水時間對產品性能的影響 T able 3 Effect of dehydration time on molecular weight and dissolubility of PAM

實驗編號脫水時間/hX 1〇-7溶解性能

N3-141.36完全溶解

N3-271.02完全溶解

N3-490.72有少量不溶物

N3-5120.60有大量不溶物

N3-620-完全不溶

注：EDTA占AM質量的0.025%;其餘聚合條件與表1相同。

從表3可看出，隨脫水時間的延長，產品分子量 逐漸下降，產物的溶解性能逐漸變差，直至完全不 溶，產生這種現象的原因目前尚不十分清楚,根據亞 胺橋理論[8]，這可能是由於在脫水以I 子鏈上的一CONH2基團被水分子高度i 脫水導致一CONH2基團活化，相互之間 發生交聯，隨脫水時間延長、交聯的程 大，反相懸浮共聚合成聚丙烯酰胺的中試研究，從而導致產物溶解性能變差。另外，

間的剪切作用可能是造成聚合物分子 因。避免聚合物大分子交聯和分子量降低的方法之 一是盡量縮短脫水時間，本實驗通過改進設備已將 出水時間控製在4 h之內，並取得了良好的效果。

3結論

(1用工業品丙烯酰胺聚合時，在聚合體係中加 入占丙烯酰胺質量0. 025%的EDTA能顯著提高聚 丙烯酰胺的分子量。

(2在本實驗條件下，引發體係的適宜用量為: K2S208占單體質量的0.05%,NaHS03占單體質量 的 0. 05%。

(3體係共沸脫水時，脫水時間過長將導致聚丙 烯酰胺分子間交聯和聚合物分子量降低。