第一章緒論

1.1分散聚合簡介 1.1.1分散聚合的定義

分散聚合[1_11]通常是指能溶解在有機溶劑（或水）的單體，在穩定劑的存在 下聚合成不溶性的聚合物而分散在連續相中。它是20世紀70年代發展起來的一種 特殊的聚合方法。當時由於乙烯基塗料和丙烯酸酯塗料成膜時，分散相濃度較低， 故需多次塗布。為了克服這一缺點，英國ICI公司采用有機溶劑為介質，用固含 量較高且穩定的膠態分散體係來取代傳統塗料。Bar-rett曾對早期的分散聚合研究 進行了綜述。30多年來，分散聚合的發展極為迅速，其基礎理論和應用研究已具 有一定的水平。分散聚合體係起始組分由引發劑、單體、穩定劑（分散劑）和分 散介質四種基本成分組成。有時為特殊需要，還要加入交聯劑、共聚單體、表麵 活性劑、無機鹽等組分。早期的分散聚合大多是采用非極性溶劑為介質，嵌段聚 合物或接枝共聚物作為穩定劑，偶氮類或過氧化物類油溶性引發劑引發苯乙烯或 甲基丙烯酸甲酯的分散均聚合體係。目前，將分散聚合體係中各組成的研究範圍 大大拓展，各種新穎的單體、穩定劑、介質、引發劑和功能助劑日漸增多。而且 國內外學者還開發出多種行之有效的分散聚合方法及相關技術，如種子聚合、開 環聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、超臨界流體聚合、活性自由基聚合、酶引發 聚合、輻射聚合等技術應用到分散聚合中。可以說分散聚合目前已在基礎研究、 應用基礎研究，直至應用研究中都取得了長足的發展。

1.1.2分散聚合機理

分散聚合是一種介於沉澱聚合和懸浮聚合之間的聚合方法。反應開始前，單 體、引發劑、分散劑、交聯劑等都溶於分散介質中，體係為均相，分散劑的大分 子鏈舒展在溶劑中，引發劑分解產生自由基後引發聚合。當反應進行到一定程度 後，生長到一定長度的高分子鏈之間相互纏接在一起，在攪拌作用下逐漸形成球 形核。隨著反應的進行，不斷有分子鏈在已形成的核上生長並纏接，至最後形成 完整的微球，並在聚合物粒子表麵吸附的雙親高分子穩定劑或分散劑的立體穩定 作用下從聚合相中析出。分散聚合也可以認為是一種特殊的沉澱聚合，其產物的 聚集受到阻礙，且粒子尺寸得到控製。和一般沉澱聚合的區別在於，分散聚合沉 析出來的聚合物不是形成粉末狀或塊狀，而是聚結成小顆粒，並借助於分散劑懸 浮在介質中，形成類似於聚合物乳液的穩定分散體係。分散聚合體係中的單體可 以是油溶性的也可以是水溶性的；極性分散介質一般選擇低級醇，而非極性分散 介質一般選擇烷烴；常用的分散劑有聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)、羥丙基纖維素 (HPC)、聚丙烯酸、聚乙二醇（PEG)及糊精等；分散聚合中大都采用油溶性 的引發劑，應用最多的是過氧化苯甲酰（BPO)與偶氮二異丁腈（AIBN)。

如同任何一種膠態體係的非均相聚合一樣，分散聚合可分為兩個階段：膠粒 成核階段和膠粒增長階段。目前對分散聚合膠粒生成和增長機理的研究尚不充 分，有人提出了一些構思且得到了一定的實驗證明，但尚未定論。對於分散聚合 的成核模型，現在人們大都傾向於兩種機理：一是低聚物沉澱機理，二是接技共 聚物聚結機理。二者的過程基本相同，所不同的隻是穩定劑的作用方式，即穩定 機理的不同。低聚物沉澱機理認為穩定劑以物理方式吸附於聚合物顆粒表麵；接 枝共聚物聚結機理認為含活性氫的穩定劑在自由基的作用下與低聚物形成接枝 共聚物，接枝共聚物再以不同的方式“錨接”吸附於聚合物顆粒表麵[12_13]。大 多數人則認為在聚合過程中兩種機理都存在.他們將分散聚合過程分為如下幾個 階段：反應開始前，單體、分散劑及引發劑都溶解在介質中，當反應溫度上升至 引發劑分解溫度時，引發劑分解產生自由基，引發單體聚合；當反應生成的齊聚 物鏈長達到某一些臨界值時，就獨自或相互聚結成核，並從介質中析出；這些核 又相互聚結而形成聚合物粒子，與此同時也吸附分散劑以及分散劑與聚合物鏈生 成的接枝共聚物，使其顆粒得以穩定；在顆粒成長階段聚合物粒子將繼續吸收介 質中的單體與齊聚物，捕獲遊離的核，並在顆粒內部聚合而使其粒徑逐漸增大， 直至反應結束。在分散聚合中，從成核聚結到聚合物粒子形成，是反應體係由均 相到非均相的轉變時期。這一轉變雖然持續時間很短，但卻決定了整個體係中所 形成聚合物的顆粒數目，而且顆粒數目在隨後的反應中應當保持不變，才能最終 獲得粒度均勻的產品。

目前關於分散聚合的理論研究尚處於剛剛起步階段，在這個領域裏的工作者 從不同角度提出了一些簡單的機理和模型，且見到了一定成效，但其理論尚未成 熟，有待於進一步發展和完善。

1.2功能性聚丙烯釀胺微球的特點和應用

1.2.1功能性聚丙烯酰胺微球的特點

以丙烯酰胺為主要單體製備的功能性聚合物微球具有較好的水溶性、高的反 應活性以及在體外較低的毒性[14]，被賦予不同的性能如溫敏性、磁性和pH值響 應性以及複合製備改性無機納米微粒[15]或以聚合物為核改性無機微粒[16]。常應 用於藥物載體，藥物釋放，藥物緩釋、靶向給藥等領域。聚丙烯酰胺微球不僅本 身具有許多優良的物理化學性質，而且可以根據需要引入各種功能性基團從而擴 大其在工業和科研等方麵的應用。

1.2.2功能性聚丙烯酰胺微球的應用

1.2.2.1溫敏性聚丙烯酰胺類微球

溫敏性聚合物已經受到人們越來越多的關注，特別是聚N-異丙基丙烯酰胺 (PNIPAAm)及含有N-異丙基丙烯酰胺的交聯共聚物[17]在很多領域中應用廣泛， 如：免疫技術、可控藥物輸送、酶和蛋白質的固定、生物傳感器『181。PNIPAM分 子中存在羰基和亞胺基與水分子的氫鍵作用力和異丙基間疏水締合作用兩種作

用力[19]。PNIPAM分子鏈在低臨界溶解溫度（LCST)以下溶於水時，大分子鏈 的周圍的水分子將形成一種由氫鍵連接的、有序化程度高的溶劑化殼層。隨著溫 度上升，PNIPAM與水的相互作用參數突變，其分子內及大分子間疏水相互作用 加強，形成疏水層，部分氫鍵被破壞，大分子鏈疏水部分的溶劑層被破壞，水分 子從溶劑化層的排出表現為相變，產生溫敏性[2°]。

Leobandung等人[21]采用聚乙二醇（PEG)與N-異丙基丙烯酰胺（NIPAAm) 共聚，製備了溫敏性單分散納米微球，粒徑範圍在200nm〜llOOnm內變化。在5°C 時，微球粒徑溶脹為llOOnm，而在35°C時，微球粒徑收縮為200nm。利用這種 溫敏特質，微球能有效地結合藥物，進行藥物傳輸和控製釋放，達到有效的治療 疾病目的。

肖新才等人[22]采用無皂乳液聚合法，以N-異丙基丙烯酰胺，苯乙烯為單體， 過硫酸鉀（KPS)為引發劑合成製備了聚（N-異丙基丙烯酰胺-C〇-苯乙烯）溫度 感應型凝膠微球。研究者指出隨著引發劑量的增加，凝膠微球平均粒徑先增大而 後迅速減小，而其粒徑分布係數則先略有下降而後迅速變大。

1.2.2.2磁性聚丙烯酰胺類微球

由於磁性微球具有磁響應性，能夠在外加磁場作用下實現快速分離、靶向移 動等，而微球的表麵又可修飾各種功能基團或結合單克隆抗體，從而可與酶、各 種靶細胞等結合。因此，磁性複合微球可應用於靶向藥物、酶固定、細胞快速分 離和疾病的診斷等方麵[23’ 24]。

王君等人[25]以聚乙二醇改性的磁流體為基質，過硫酸鈉為引發劑，先加少許 十二烷基苯磺酸鈉、丙烯酰胺、N-N'亞甲基雙丙烯酰胺等單體水浴加熱反應；隨 後補加丙烯酰胺、N-N'亞甲基雙丙烯酰胺、烯丙胺等單體；反應結束後，取出反 應液，用磁分離技術洗滌磁性微球。最後發現所製得的微球具有良好的磁響應性 和懸浮性，磁微球的基質具有完整的晶形結構，微球粒徑分布在3~7nm之間。

劉學湧等人[26’27]在Fe304磁流體存在的條件下，通過苯乙烯（St)與聚氧化 乙烯（PEO)大分子單體分散聚合，製備了磁性高分子微球。微球平均粒徑為 16(xm,粒徑分布雖然具有多分散性，但接近正態分布，95%以上的微球粒徑分 布在6(im〜34(j_m之間。

1.2.2.3pH值響應聚丙烯酰胺類微球

對pH值響應聚丙烯酰胺類微球的研究目前還不是很多。Zheng pemen等[28] 人以4-乙烯基吡咯，N-異丙基丙烯酰胺為單體，以一端基為鹵素的聚乙烯基乙 二醇為高分子引發劑，通過連續原子轉移自由基聚合合成了三嵌段共聚物聚（乙 烯基乙二醇）-b-聚（4-乙烯基吡啶）-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺）(PEG110-b-P4VP35.

-b-PNIPAM22)。實驗合成了三種不同的三嵌段共聚物樣品：樣品一：三嵌段共 聚物溶解在pH值為2.0,溫度為25°C的水中；樣品二：三嵌段共聚物溶解在pH 值為6.5,溫度為25°C的水中；樣品三：三嵌段共聚物溶解在pH值為2.0,溫度 為50°C的水中。再在這三個樣品中分別加入pH值與樣品相當，濃度為0.10mg/ml 的HAUC14溶液。三嵌段共聚物中氮原子與Au3+的摩爾比為7:1。當Au3+減少時 可以補加過量的水溶性NaBH4，最後未反應的NaBH4用水透析法去除。最終在 室溫條件下製得離散的Gold@Polymer核一殼納米微球。在pH=2.0，T=25°C 時，由於此溫度低於PNIPAN鏈段的LCST，三鏈段均為親水性，三元嵌段共聚 物在水溶液中可認為是單聚體；當pH=6.5，T=25°C時，P4VP鏈段是不溶的， 則可以以疏水的P4VP鏈段為核，親水的PNIPAm和PEG鏈段為環，自組裝形 成了核一環膠束。

1.2.2.4無機微粒或金屬和聚丙烯酰胺類複合功能性微球

聚合物改性無機納米微粒由於具有較好的電學、磁學、熱學、光學和力學等 特性，且具有較好的形貌和化學惰性，使得其能夠很好的應用在診斷、電子學、 調色劑及塗料等工業領域中。Lm Peng等人[15]通過紫外光引發表麵接枝聚合法製 備了 SiOx@PAm微球。先將三乙氧基矽烷氨基丙基（Y -Aminopropyltriethoxysilane，APTES)自組裝到氧化娃納米微粒上合成Y-氨基丙 基納米氧化桂（Y-Aminopropyl silica nanoparticles，AMSNs)微粒；然後將 N- 甲基苯胺在甲苯中回流，自組裝到氨基丙基氧化矽納米微粒上合成了大分子引發 劑 N,N -二苯胺改性的桂納米微粒（N,N'-dialkyl aniline-modified silica nanoparticles，DAA-SNs)(如圖 1-2)。再將 DAA-SNs、二苯甲酮、AM 和乙醇 混合液用超聲波分散l〇min，然後在20°C下，在距離反應容器15cm處用300W 高壓汞燈照射反應，得到S1〇x@PAM微球。結果顯示：複合材料微球粒經分布 在50-200nm之間，而未經處理的SiOx微粒粒徑僅10nm左右；熱重分析（TGA) 顯示：相對於純的PAM，複合材料的熱穩定性有了明顯的提高。

.逆聰-^1-0 - |i -(CH2h - NH2-(ch^ -N;=^

SNsAMSNsDAA-SNs

圖1-2 DAA-SNs的自組裝過程 Fig. 1-2 The self assembly procedure to DAA-SNs

粒徑小於lOOlim的有機一無機複合微球可以結合有機材料的柔性和無機材 料的剛性，同時又能避免無機納米微粒在實際應用中發生團聚。又1&1111^1111等[16 人利用丙烯酰胺（AM)和甲基丙烯酸（MAA)以及AgN03和HCHO的溶液製 備了粒徑大約在70|^m的Ag-P (AM-co-MAA)複合微球。通過XRD技術確定 複合微球表麵上有一層銀。選擇Ag是因為它化學穩定性、高電導率、非線性光 學行為和抗菌能力等。粒徑小於100pm的無機-有機複合微球的性質是由複合物 和表麵結構共同決定的。且複合微球可以結合有機材料的柔性和無機材料的剛 性，同時又能避免無機納米微粒在實際應用中發生的團聚現象。

1.3高分子合金材料的簡介

隨著現代科學技術的日新月異，高分子合金也越來越受到廣泛的重視，究其 原因主要是其成本較低且能結合多種其它材料形成新型材料[29]。製備新型的聚合 物共混材料可以擴大原有材料的應用。聚合物共混材料有很廣泛的應用，諸如： 黏合劑，膠體穩定劑等等。將兩種或兩種以上聚合物共混處理，製得的共混物可 兼有各組分聚合物的優良性能，同時不會改變其中任一組分的性質和結構，且共 混物的品種繁多。所以，近年來聚合物共混在工業領域的應用得到了迅速發展。

1.3.1聚酰胺類高分子合金的研究現狀

在眾多高分子合金材料中，聚酰胺（PA)因其分子結構中含有強極性的酰 胺基團且分子鏈兩端有反應性羧基和氨基，易結晶，故而其具有良好的強度，硬 度，以及很好的耐腐蝕和耐磨擦性能，被廣泛應用於工業中。但由於PA吸濕性 強，尺寸穩定性差，低溫脆性等缺點限製了其的廣泛應用。對於PA的改性常常 是借助於共混的方法，通過反應性增容或相容劑增容與其它聚合物共混得以形成 性能優良的PA合金材料。近年來，很多新型的共聚和相容方法及理論模型都被 引入到製備聚酰胺高分子合金中。

1.3.1.1聚酰胺/聚烯烴（PA/PO)高分子合金的研究進展

PA/PO高分子合金因其結合了聚酰胺（PA)的熱機械性能和聚烯烴（PO) 的易加工性能近年來得到了很大的發展。但是，由於二者的極性和結晶區域的不 同從而導致體係的不相容。所以，在製備此類高分子合金時常常在體係中加入各 種相容劑。

1.3.1.1.1馬來酸酐類增容劑

馬來酸酐接枝聚烯烴（MAH-g-PO)對於PA/PO合金來說是一種傳統且行之 有效的增容劑[3°_32]。因為酸酐基團可以和PA的末端基團NH2反應，從而形成 PP-grafted-PA結構，有效的改善界麵間的相容性。根據最新研究表明，MAH-g-PC 與最新研究開發的相容劑相比，仍然表現出很好的增容性。Jung ¥(：[33]等人研究 了五種反應性增容的聚合物：丙烯酸（AA)，馬來酸酐（MAH)，縮水甘油基甲 基丙稀酸醋（glycidyl methacrylate，GMA)以及有保護和無保護的異氰酸酯 (isocyanate (NCO))與低密度聚乙烯（LDPE)進行功能化。通過掃描電鏡， 我們可以看出，MAH-LDPE合金是唯一表現出連續相結構的。同時，其還表現 出很好的粘結強度和拉伸性能。因此，研究者們認為MAH-LDPE在以上五種增 容劑中最有效。Tedesco等人的研究同樣表明MAH功能化的共聚物比GMA功 能化的共聚物更有效。例如：PA6/PP/PP-MAH (30/63/7)合金的拉伸強度（TS) 和斷裂伸長率（EB)分別是 250.3MPa 和 15.8%。而 PA6/PP/PP-GMA (30/63/7) 卻隻有 14.5MPa 和 3%[34]。

Lazzeri[j]等人研究了合金中的氣穴現象（cavitation phenomena)。從掃描電 鏡圖中他們發現：受到衝擊之後，DEM功能化超低密度聚乙烯（VLDPE)的合 金在其界麵上產生氣穴現象，然而VLDPE-g-MAH合金在其粒子內部表現出氣 穴現象。這說明，DEM並沒有引起很強的界麵反應，所以氣穴主要發生在較弱 的界麵上。相反，MAH功能化基團很有可能與尼龍長鏈的末端氣基反應，從而 導致界麵增強，氣穴現象則發生在聚烯烴微粒內部。

Tseng['l6]等人利用聚氧化丙烯二兀胺（poly (oxypropylene) diamines )對 MAH-g-PP進一步改性。最終產物POP-grafted PP共聚物（如圖l-3) (PP-g-MA-co-POPs)在PA-6/PP合金中，比起傳統的PP-g-MA起到了更好的增 容作用，因為它們很容易與聚酰胺通過氫鍵發生反應。掃描電鏡和機械性能測試 均表明聚氧化丙烯二元胺的分子量對其增容作用也起到了很重要的影響。從掃描 電鏡可以看出當用PP-g-MA-co-POPs做相容劑時，分散相PA-6的空洞變小。隨 著POP二元胺分子量從230增加到2000,空洞也變得更小，更規則。這些都表 明用長鏈的POP二元胺改性可以更有效的減小合金界麵張力。這一假設同樣被 力學測試結果所證明。 

圖 1-3 合成 POP-fUnctionalized-PPs 的路線圖 Fig. 1-3 Proposed synthesis of POP-functionalized PPs

然而，由於毒性和低沸點，MAH接枝共聚物的使用越來越少[37]。因此，更 合適，更有效且屬於環境友好性材料則應運而生。

1.3.1.1.2新型增容體係

Harrats等人[38]首次通過三步法合成了純的氫化聚丁二烯-接枝-聚酰胺6共聚 物(hydrogenated polybutadiene-b-polyamide 6 diblock copolymer, HPB-b-PA6)： 合成輕基終止聚丁二烯，加氧以及與s-己內酰胺嵌段二異氰酸醋（s-caprolactam blocked diisocyanate)功能化。通過在 PA-6/LDPE(20/80)合金中加入 HPB-b-PA-6, PA-6微粒的平均粒徑從2.5pm減小到0.2nm，而PA-6/LDPE (20/80)的TS和

EB則分別從29MPa增加到48MPa，以及從10.5%增加到55%。以上數據均表明 此種共聚物（尤其是當他們的平均分子量為Mn=87000時）可做為常規反應性增 容劑的替代品。這種利用預先製備具有良好可控分子結構的HPB-b-PA6雙嵌段 共聚物將會使研究聚乙烯/聚酰胺高分子合金的相容性進入一個全新的領域。

乙烯丙烯酸（Ethylene-acrylic acid，EAA)同樣也常用於PO/PA高分子合金 中[39]。Scaffaro[4Q]等人將 2, 2’-(l,3-phenylene)-bis(2-oxazoline) (PBO)做為第四 組分加入傳統的PA/LDPE/PE-EAA (80/20/2)混合體係中。加入僅0.2phr的PBO 後，合金的兩相已不可區分，且含有PBO的合金顯得更加膠粘。同樣，EB，TS 和衝擊強度（IS)有了明顯的增強（EB從190%增加到265%，TS從22MPa增 加到37MPa，IS從400J/m變為測試中未斷裂）。研究者將PBO的作用歸結為： 其與組分之間發生很好的橋鍵作用，形成了 PA-g-EAA共聚物，而後者在合金中 則是真正的增容劑。

Jannerfeldt G，Boogh L和Manson J[41]研究了樹枝狀聚合物接枝聚丙烯 (PP-HBP)(如圖1-4)在PP和PA-6的雙分子層上的界麵黏附力。從透射電鏡 圖中可以看出，PP-HBP改性後樣品的表麵形成了更多的起伏。更大範圍的界麵 以及斷裂偏差甚至機械連鎖反應都是由於PP-HBP更強的結合力。由於具有了更 好的界麵，以PP-HBP做增容劑的合金的黏附力（288J/m2)是PP-MAH做增容 劑的合金的10倍。

值得注意的是:PA/PO合金在一定的成本下取得了很可觀的機械性能。然而， 為了製備具有更好機械性能的合金，或是利用PA的其他一些性能，可以嚐試用 其它的共聚物與PA混合。 

1.3.1.2其他PA類合金的研究進展

1.3.1.2.1 PA 類超強合金（PA Based Supertough Blends)

PA類超強度合金由於其商業價值常常被廣泛用於汽車工業，機械和電子裝 備以及軍事用途中。當微分散橡膠粒子的直徑在最佳範圍之內則形成超強度合 金，因為橡膠粒子在斷裂時可以形成空穴以及抵抗聚酰胺基質的剪切應力[42_44]。

Xie TX和Yang GS[45l^ 15% (質量分數）苯乙烯-(乙烯-co-丁烯)-s苯乙烯 (SEBS-g-MA)做増容劑，製備出了 PA-12,12/PA-6 (30/70)超強度合金。通過 對合金衝擊破壞斷麵的掃描電鏡觀察可以看到有很多空穴和基質剪切應力的痕 跡，這是由於很高的衝擊強度造成的（NIS=1019J/m)。然而通過對比， PA-6/SEBS-g-MA的衝擊斷裂麵相對較平滑且沒有可見的氣穴現象發生，這是因 為其衝擊強度不高（NIS=179J/m)。

YuZZ等人[46]用多官能基團的還氧表麵改性劑（CE-96)引入到PA-6與馬來 酸酐改性聚乙烯-辛烯橡膠/半結晶聚烯烴（TPEg)合金（PA-6/TPEg=60/40)中， 以改善合金不穩定的衝擊強度，從而最終達到超強度水平（MS>1000J/m)。

他們假設CE-96通過與PA-6的端基氨反應以及増加粘度（因為TPEg的粘

度比PA-6的粘度高很多，通過增加粘度可以減少基質和分散相之間的粘度差） 且通過在界麵上與PA-6和POEg的同時結合從而增加合金的軔性。最終的共聚 物錨接在PA-6和TPEg之間的界麵上，從而減小界麵張力，並最終導致良好的 相區域的形成以及增加界麵粘結力。從透射電鏡圖中可以看到TPEg粒子良好分 散。通過加入〇.3phr的CE-96，合金中TPEg粒子的平均粒徑從直徑0.14mm， 長度0.50mm減小到直徑0.07mm，長度0.30mm。

PA-6/ABS合金可以很好的平衡各種性能，兼有韌性，耐化學腐蝕，良好的 空間穩定性以及很好的可塑性。除了傳統的增容劑聚（甲基丙烯酸甲酯-co-縮水 甘油基甲基丙烯酸酯）（MMA-GMA) [47]，Araiy〇[48^人將聚（甲基丙烯酸甲酯 -co-馬來酸酐，MMA-MA)也引入到體係中。盡管純的PA-6和ABS的MS值 分別隻有 30 和 400J/m。PA-6/ABS/MMA-MA (47.5/47.5/5)合金的 NIS 卻超過 800J/m。對於PA-6/ABS/MMA-GMA合金，該值僅為230J/m。研究者們推測 MMA-GMA並沒有有效的增加PA-6/ABS的韌性，甚至由於此種共聚物和PA-6 和ABS的酸基和氨基的交聯反應阻礙了 ABS在PA-6中的區域分布。另一方麵， MMA-MA由於和兩相之間較好的反應增加了合金的機械性能，且有可能對於 PA-6/ABS體係是一種很有效的反應性增容劑。

1.3.1.2.2 PA/玻璃纖維合金（PA/Glass Fiber Blends)

通過引入玻璃纖維可以增強PA的機械性能，耐熱，尺寸穩定性以及PA的 硬度。盡管用SEBS-g-MA相容的不是超強度合金，其仍然有效的控製了裂紋的 發展且增強了純PA的抗衝擊強度[49]。SEBS-g-MA中馬來酸酐與玻璃纖維表麵 的羥基反應形成一層很薄的聚合物膜，其在PA-66/GF/SEBS-g-MA (10wt%的 SEBS-g-MA)基質中是一種很好的粘結物。且IS從純PA的25J/m增加到60J/m。 然而，TS由於SEBS-g-MA較低的拉伸強度從65MPa減小到47MPa。

此外，PA/GF的高熔融粘度可能會在加工過程中削弱。為了改善這一現象， Zheng等人[5()]將溫敏性液晶高分子引入其中。在PA/GF/LCP三元合金中，大玻 璃纖維導致了材料的強度和模量的大幅增加，而LCP小纖維卻降低了整個體係 的粘度，降低了大纖維的破壞比例，阻止微裂紋的發展。同樣由於LCP的纖維 顫動導致熔融粘度的降低[51]。

1.3.1.2.3PA/液晶聚合物合金（PA/Liquid Crystal Polymer blends)

將溫敏性液晶高分子（TLCPs)與其他熱塑性塑料一起加入到合金中具有很 多的優勢。TLCPs的熱性能和機械性能很好，同樣，其還具有流變和空間穩定性。 當溫度加熱到熔融溫度以上時，TLCPs會形成高度規則的液相（中間相）且自然 傾向於一個接一個的平行排列從而導致方向有序。在拉伸的加工過程中，這種方

向性會產生纖維形態，具有高度有序，從而導致機械性能的增加[52]。

Bermiidez 等人[5'1]通過加入 lwt%溫敏性液晶 4, 4’-dibutylazobenzene (LC1) 和4-octyl, 4’-cyanobiphenyl (LC2)從而改善PA-6的耐磨性。與傳統的尼龍潤滑 劑，如MoS2進行性能比較。通過在ISC200PC摩擦計上的一係列摩擦試驗，研 究者們發現，lwt%任何添加劑都會導致PA-6類似的摩擦係數，然而在80°C的 鋼板上滑行的時候，LC1表現出較低的摩擦係數。這是由於在玻璃化轉變溫度 (Tg)溫度以上時，PA-6/鋼板接觸中發生了較大的變形，液晶添加物的分離可 以在接觸區域導致方向性的潤滑。通過與其它添加物相比較，LC2顯示很好的耐 磨性能。尤其是PA-6/鋼板，這是由於鋼鐵表麵良好的親和性。

1.3.1.2.4 PA 基納米複合物（PABased Nanocomposites)

最近，聚合物納米複合物由於其良好的性能得到了越來越多的重視：如，減 小氣體和水的滲透性，增強對熱的阻滯性[54]。這些納米複合物主要有四種製備方 法：原位聚合（in situ polymerization),聚合物溶液插層（intercalation from a polymer solution), sol-gel 技術和恪融聚合物直接插層（direct intercalation by molten polymer) [55]。由於熔融聚合物直接插層的低耗高產以及對目前聚合物加 工技術的適應成為最值得注意的方法。

Wang等人[56_57]通過熔融聚合物直接插層法製備了 PA-6蒙脫土（MMT)納 米複合材料（如圖1-4)。在特殊的表麵改性MMTs中（NanomerI.30TC(I3〇)， Cloisite 20A (20A) and Cloisite 30A (30A))，130 和 PA-6 之間有著最強的相互作用 力。PA-6/I30合金（10wt%的130)比純的PA具有更平滑的斷麵和更好的力學性 能（彈性模量，EM)從2.7GPa增加到4.1GPa，TS從72MPa增加到81MPa)， 吸水率從5%減小到1.2%。而IS具有很明顯的減小，從38J/m增加到17J/m。

除了基於單一聚合物基的納米複合物之外，對於兩種或兩種以上聚合物基的 納米複合物的研究出現了新的研究方法。Chow等人[58]研究了 PA-6/PP/MMT合 金的力學性能和形態學。有機金屬黏土的部分脫落，部分插入，部分聚集以及優 先插入合金中PA-6和PA-6-g-PP相中。基於其與PA6-g-PP共聚物間可能發生的 反應，複合的有機黏土有效改善合金硬度並同時降低柔順性：EM從1.87GPa増 加到2.38GPa，與此同時EB從22.8%減小到4.8%。

同時，為了製備上文所述的新型PA基高分子合金並研究其在特殊領域的用 途，新的混合和測試技術應運而生。

1.3.2最新共混技術的發展

1.3.2.1超臨界流體（SCF)製備高分子合金

最近，超臨界流體（SCF)輔助聚合物改性和混合技術發展迅速。在製備 PA-1212/PS合金中，SCF被用作基體溶脹劑和單體/引發劑載體[59]。C02在聚合 物中的高溶解性，高擴散能力和可塑性使其成為唯一的可塑劑用於將小分子加速 注入聚合物基體中。和傳統的混合方法相比，超臨界流體（SCF)輔助混合的技 術更方便，適用且其最突出的特性是製備合金所需的溫度遠遠低於聚合物熔點 (Tm)。此外，聚合物組分並不局限於可溶於聚合物基質的單體。SCF同樣可以 製備PA-6和MMT的合金。ChandraM^人利用SCF技術製備了 PA-6/MMT微 細胞納米複合物。

penetrated nylon 1212

1.3.2.2 C-H 插入反應（Carbon-Hydrogen Insertion Reaction )

除了用功能性單體改性P〇, Bateman和¥11[61]通過引入C-H插入反應（C-H insertionreactions)將苯胺功能基團接枝到P0的表麵（如圖1-8)從而形成増塑 增容劑。紅外和元素分析顯示：C-H插入很成功。他們認為結合的苯胺功能基團 通過氫鍵和與各聚合物的酸基反應從而起到對合金的增塑增容作用，與此同時， 這種相互作用將應力有效的轉移跨越聚合物一彈性體界麵（polymer-elastomer interface)。相關的力學測試證實此種假設成立。將合金與25%低密度聚乙烯 (LDPE)和少量1%苯胺混合改性，其力學性能具有明顯的提高。EB，TS和IS 分別從13%增加到15%，48MPa增加到52MPa以及從5J/m2增加到10J/m2。改 性後合金的結晶焓的降低（PE相從18.6J/g減小到16.7J/g，PA相從41.4J/g減小 到37.7J/g)顯示兩相均屬於低結晶相。從合金的力學測試結果中可以看出改性 後的聚合物相界麵之間的相互作用具有明顯改善。

1.3.2.3低育巨量離子束照身寸（Low-Energy Ion-Beam Irradiation)

另一種形成PA/PP合金增塑增容劑的新方法即通過一種低能量Ar+離子束改 性高密度聚乙烯（HDPE)的表麵[62].。通過X射線衍射觀察發現改性後的HDPE 表麵沉積較高密度的能量，C-C峰轉移至較高能量區域（從284.6eV到285eV)。 同時，改性後的表麵可與氧充分反應形成C=0鍵。掃描電鏡照片顯示最終產物 對PA/PP合金的增塑增容效果明顯。

1.3.2.4包合配合物（Inclusion Complexes，ICs)

\^[63]等人試圖通過形成和分裂尼龍-6和尼龍-66共同擁有的a-環糊精 (a-cyclodextrin)製備相容性較好的合金（如圖1-9)。但由於a-環糊精環體大小 的限製，每個a-環糊精隻能含有一條PA鏈。然而，從紅外圖中可以看出至少部 分達到了很好的混合，在無定形區域的兩種聚合物混合效果較好。

1.4本論文工作的提出

分散聚合是製備粒徑單分散微球的有效方法，它是介於懸浮聚合與乳液聚合 之間的聚合方法，但其機理與這兩者又有不同之處。正由於其獨特的聚合機理， 它能夠形成粒徑單分散的微球。本實驗采用分散聚合方法合成了單分散超微聚丙 烯酰胺微球，研究了不同反應條件下對聚丙烯酰胺微球的形成的影響。還研究了 不同原料配比（不同單體濃度、不同分散劑種類及濃度、不同引發劑濃度和不同 乙醇/水體積比例）對最終聚丙烯酰胺微球平均粒徑的影響。

高分子合金材料目前越來越受到研究者們的重視，究其原因主要是其成本輕 低且能結合多種其它材料形成新型材料。在眾多合金材料中，聚酰胺類因其分子 結構中含有強極性的酰胺基團且分子鏈兩端有反應性羧基和氨基，易結晶，故而 其具有良好的強度，硬度，以及很好的耐腐蝕和耐磨擦性能，被廣泛應用於工業 中。在利用分散聚合法製備單分散性聚丙烯酰胺微球時發現聚丙烯酰胺微球與分 散劑聚乙烯基吡咯烷酮之間存在物理和化學的作用。鑒於以上原因，本實驗又擬 用分散聚合製備高分子共混材料並通過加入第三組分以及交聯劑來改善合金的 相容性，並同時研究了合金材料的力學性能。 

第二章單分散聚丙烯酰胺微球的製備及表征

2.1引言

單分散微米（納米）級聚合物微球具有球形度好、尺寸小、比表麵積大、吸 附性強及功能基在表麵富集，表麵反應能力強等特異性質。作為功能性材料，單 分散聚合物微球的應用不僅深入到日常生活的方方麵麵，而且近幾年來，已經進 入到高尖端技術領域，如醫療和醫藥領域、生物化學領域和電子信息材料領域等， 聚合物微球的研究已經成為高分子科學的一個新的研究方向，單分散聚合物微球 的製備和應用技術越來越受到人們的關注。但是，普通的聚合物微球的耐溶劑性、 耐熱性不高，限製了它在很多方麵的應用，因此，製備交聯的單分散聚合物微球 日益得到重視[64_67]。常用的製備方法有懸浮聚合法，種子溶脹法，分散聚合法。

分散聚合是一種特殊類型的沉澱聚合。在反應的初期，單體、分散劑和引發 劑都溶解在反應介質中，當聚合物鏈達到臨界鏈長後，聚合物就從反應介質中沉 析出來。然而，分散聚合和一般的沉澱聚合又有所區別：沉析出來的聚合物不是 形成粉末或塊狀聚合物，而是已經聚結的聚合物微球顆粒。利用分散聚合可以製 備出粒徑較小且單分散性好的聚合物微球。

在分散聚合中，常用的分散劑為聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)。從PVP的分子 結構單元N-乙烯基-2-吡咯烷酮（NVP)看，由於其含有一個活性較大的內酰胺 基，與極性分子和極性基團有強的親和力，而在其分子結構單元環內及分子主鏈 上又有非極性的亞甲基（-CH2)使其具有親油性，而且具有較大偶極矩的酰胺 基團的兩端所處的環境也不相同。從其分子結構看，氧原子是裸露的，而含N 原子的一端則處於甲基和亞甲基的包圍之中。正是PVP的這種結構使其具有表 麵活性，PVP降低表麵或界麵張力的能力比小分子表麵活性劑小，滲透能力也較 弱，但其對固體表麵的吸附作用和親水性能所形成的立體屏蔽能力，使PVP固 體粒子具有優良的分散穩定性。特別是乳液，懸浮和分散聚合中加入少量PVP 可以起到分散穩定，增稠，控製粒徑的作用，還可以通過加入PVP的分子量和 用量來調節粘度和聚合物粒子的粒徑及粒度分布。在某些乳液聚合體係中加入分 子量較低的PVP-K15或PVP-K30做乳化劑可以使反應更完全，提高聚合反應速 率。改善聚合物的力學性能，熱穩定性能。

本實驗安排了不同單體質量比例（A1-A5)、不同分散劑種類、不同分散剤 質量比例（B1-B5)、不同引發劑質量比例（C1-C5)和不同乙醇/水體積比例

(D1-D4)的實驗（實驗配方見表2-3)，以研究不同反應條件對最終得到的單分 散聚丙烯酰胺微球平均粒徑的影響並探討最佳的反應條件。

2.2實驗

2.2.1實驗材料和方法

2.2.1.1主要試齊丨j

聚乙烯基吡咯烷酮（K30, K17, K90)，博愛新開源製藥有限公司，醫藥級； 聚乙二醇（2000，6000)，天津大學科威公司，化學純；

聚乙二醇（10000),天津瑞金特化學品公司，化學純；

丙烯酰胺，天津市博迪化工有限公司，分析純；

偶氮二異丁腈，天津大學科威公司，化學純；

聚丙烯酰胺，天津大學科威公司，分析純；

其它試劑均為國產分析純。

2.2.1.2實驗設備

Bio-Rad FTS3000型傅立葉紅外光譜儀，美國BIO-RAD公司；

PHILPS XL-30環境掃描電子顯微鏡，荷蘭philips;

PHILIPS TECNAI G2 F20 透射電鏡，荷蘭 phlilps;

TD-2102型電子天平，天津市天馬儀器廠；

R201型旋轉反應器，上海申順生物科技有限公司；

HH-YS型恒溫油水浴鍋，鞏義市英山峪予華儀器廠；

ZK-1BS型電熱真空幹燥箱，天津市中環實驗電爐有限公司；

各種玻璃儀器，天津玻璃廠；

其他常用儀器，天津市實驗儀器廠。

2.2_2單分散性聚丙烯酰胺微球的製備

將單體：丙烯酰胺（AM)、分散劑：聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)、弓丨發劑：偶 氮二異丁腈（AIBN)依次溶於一定配比的乙醇/水混合溶液中（配方見表2-1)。 攪拌使其完全溶解後，將溶液移入旋轉反應蒸發器中反應6h，控溫水浴75°C， 轉速60r/mm。反應結束後，將生成的乳狀液在室溫下揮發溶劑，幹燥，製樣。

表2-1聚丙烯酰胺微球的配方表 Table 2-1 Recipe for the dispersion polymerization of AM

NumberAM, wt%PVP, wt%AIBN, wt%Ethanol/water ration, v/v

A1/B2/C1/D11020.0256/4

A21520.0256/4

A32020.0256/4

A42520.0256/4

A53020.0256/4

B11010.0256/4

B31030.0256/4

B41040.0256/4

B51050.0256/4

C21020.056/4

C31020.0756/4

C41020.1006/4

C51020.1256/4

D21020.0257/3

D31020.0258/2

D41020.0259/1

2.2.3單分散性聚丙烯釀胺微球的性能測試

2.2.3.1紅外光譜（FTIR)測試

取初級樣品約2g經過真空幹燥至恒重，用KBr壓片法製樣，通過BIO-RAD FTS 135傅立葉紅外光譜儀測得其紅外光譜圖。通過對比樣品的譜圖，探索分散 劑（PVP)的分散機理。

2.2.3.2環境掃描電鏡（SEM)測試

采用PHILPS XL-30環境掃描電子顯微鏡對自然幹燥的樣品進行掃描，觀察 材料的斷麵結構。

2.2.3.3透射電鏡（TEM)測試

取少量樣品滴於銅網上，通過PHILIPS TECNAI G2 F20透射電鏡觀察微球

的形貌。

2.2.3.4粒徑分布測試

取少量樣品用無水乙醇稀釋，通過HORIBACAPA-700粒徑分布分析儀測試 其平均粒徑以及粒徑分布狀況。

單分散指數（PDI)使用下式計算：

PDI =奇

2.3結果與討論

2.3.1不同反應條件和原料配比對聚丙烯酰胺微球平均粒徑的影響

2.3.1.1反應溫度及時間的確定

由阿倫尼烏斯方程（Arrhemus):(A:指前因子，為一-常數，單位

與k相同），可以看出溫度的變化顯著學反應速率：溫度低，反應基團 地活性下降，反應難以進行或是進行較為緩慢；溫度高，反應基團的活性增強， 可以有效的加速反應的進行。但是當溫度過高的時候，同時也會加劇副反應的進 行。本實驗所選用地引發劑為偶氮類引發劑：偶氮二異丁腈（AIBN)。此類引發 劑的分解溫度在65-75°C，故我們控製反應溫度在75°C。自由基聚合在出現自動 加速現象之後，聚合速率會逐漸轉慢，進入聚合後期。當轉化率達到90%〜95 %以後，基本達到平衡，聚合速率變得很小，此時則可停止反應，基於這一理論 和相關文獻，本實驗控製反應時間為6個小時。

2.3.1.2攪拌條件對合成聚丙烯酰胺微球的影響

表2-2不同反應條件下的丙烯酰胺分散聚合及其結果 Table 2-2 Results of dispersion polymerization of PAM imder different conditions

編號機械攪拌通入氮氣產品描述

1是否澄清溶液

2是是澄清溶液

3否否單分散微球

4否是結塊

大多數分散聚合反應采用帶有機械攪拌的三口瓶作為反應場所[68_74]。然而 Saenz等人[75]進行的理論研究表明：成核前溶液中存在的剪切力（主要由機械攪 拌引起）會對成球階段有著重要影響；過大的剪切力甚至會引起成球過程的破壞 而導致結塊的形成。因此本實驗組進行了使用旋轉反應器和使用帶有機械攪拌的 三口瓶作為反應場所的對比實驗，以期改善聚丙烯酰胺微球的球形和粒徑分布狀 況，也期望能夠降低聚丙烯酰胺微球對於反應條件的依賴性。

表2-2列出了不同反應條件下進行丙烯酰胺分散聚合的結果。可以發現對於 使用帶有機械攪拌的三口瓶進行的分散聚合實驗，無論是否通入氮氣均不能夠得 到聚丙烯酰胺微球。而停止反應後將此澄清溶液靜置24h，可得到凝膠狀產物。 這可能是由於反應體係中較強的剪切力阻礙了微球的形成。而第4組使用旋轉反 應器並且通入氮氣的實驗，反應產物出現結塊。這可能是因為之前所提到的自動 加速現象導致了聚合反應速度過快，分散劑PVP不能及時通過物理吸附或者化 學反應接枝在聚丙烯酰胺微球表麵，從而不能有效的分散微球，導致了結塊的形 成。第3組使用旋轉反應器並不通入氮氣的實驗巧妙的利用溶劑中溶解的氧氣起 到適度的阻聚作用，抵消了自動加速現象的效果，得到了單分散的聚丙烯酰胺微 球。

2.3.1.3丙烯酰胺單體質量比例對聚丙烯釀胺微球平均粒徑的影響 

EZLr.3Nisalpjt:.TIQ:al&cflJal><

圖2-1不同丙烯酰胺單體質量比例對聚丙烯酰胺微球平均粒徑的影響（A1-A5)

Fig. 2-1 Influence of monomer concentration on the average size of PAM particles (A1-A5)

圖2-1反映了不同丙烯酰胺單體質量比例對聚丙烯酰胺微球平均粒徑的影 響。此時的其他反應條件為：分散劑質量占總質量的2%,引發劑質量占總質量 的0.025%,乙醇與水的體積比為6/4。

從圖中可以看出，聚丙烯酰胺微球的平均粒徑隨著丙烯酰胺單體質量提高而 增加。這是因為隨著丙烯酰胺單體質量的提高，聚丙烯酰胺的溶解度也會相應的 提高，從而使得析出的低聚物最低鏈長增加，最終導致聚丙烯酰胺微球的平均粒 徑增加。

2.3.1.4分散劑的類型和質量比例對聚丙烯釀胺微球的影響

2.3.1.4.1分散劑的類型對聚丙烯酰胺微球的影響

表2-3分散劑的種類對聚丙烯酰胺微球的影響 Table 2-3 Influence of different types of stabilizers on the average size of PAM particles

反應現象結塊

結塊

反應結果不能成球不能成球

乳白色澄清乳白色澄乳白色澄乳白色澄 液，體係粘清液清液清液，體係

度較低粘度較大

可以成球可以成球可以成球可以成球

PEG2000PEG6000PEG10000 PVPK17 PVP K30 PVP K90

注：PEG後麵的數字2000, 6000，10000代表平均分子量；PVP的平均分子量用K值表示： K17代表平均分子量在7000 —10000, K30代表平均分子量在44000 — 54000, K90代表平塢

分子量在 1000000 —1500000

聚乙二醇（PEG)是一種非離子表麵活性劑，在水溶液中不電離，穩定性高， 其親水基主要由具有一定數量的含氧基團構成。PEG極易吸附於顆粒表麵形成 包覆膜，使得顆粒間產生機械隔離從而取得良好的分散作用[76]。

聚乙烯吡咯烷酮（PVP)的黏性和膠體保護功能使其在聚合反應中具有重要 的應用。特別是乳液，懸浮和分散聚合中加入少量PVP可以起到分散穩定，增 稠，控製粒徑的作用，還可以通過加入PVP的分子量和用量來調節粘度和聚合 物粒子的粒徑及粒度分布。在某些分散聚合體係中加入分子量較低的PVP-K15 或PVP-K30做乳化劑可以使反應更完全，提高聚合反應速率。改善聚合物的力 學性能，熱穩定性能[77]。

實驗中改變類型和分子量的六種代表性的分散劑見上表。結果可以描述如 下：聚乙二醇體係整體的分子量都不高，分子量較低時不能很好的穩定粒子並防 止其發生團聚，所以其對聚丙烯酰胺微球的分散效果不好，隻有當分子量提高到 10000的時候，才能較好的穩定並製得聚丙烯酰胺；聚乙烯吡咯烷酮體係整體的 分子量相對較高，當分散劑的親水性增加或者如果分散劑中有離子基團，則製得 的微粒的粒徑將下降，粒徑分布將更趨於單分散性。分子量比較高的聚乙烯基吡 咯烷酮對粒子的穩定作用更有效，但是由於溶液黏度的增加和分散劑的多種接枝 可能性，會導致多分散性微粒。然而，聚乙烯基吡咯烷酮的分子量越高，穩定劑 的吸收率越低。

2.3.1.4.2分散劑的質量比例對聚丙烯釀胺微球的影響

uurlCL.wiTialluilucddalD'lOCI,0]><

0123456

Stdblizer Goricentrdtion，wt%

圖2-2不同分散劑PVP質量比例對聚丙烯酰胺微球平均粒徑的影響（B1-B5),選用PVPK30 Fig.2-2 Influence of stabilizer concentration on the average size of PAM particles (B1-B5)

圖2-2反映了不同分散劑PVP質量對聚丙烯酰胺微球平均粒徑的影響（選 用PVPK30)。此時的其他反應條件為：單體質量占總質量的10%，引發劑質量 占總質量的〇.025%，乙醇與水的體積比為6/4。

從圖中可以看出，聚丙烯酰胺微球的平均粒徑隨著分散劑PVP質量比例提 高而減小。PVP對微球的穩定作用主要源於它的空間位阻效應，即分散劑吸附在 微球的表麵，阻礙了微球間的相互撞合。PVP對微球有較強的吸附能力，並能在 介質中舒展。增加PVP質量一方麵可以提高粒子結合分散劑的速度，縮短粒子 穩定所需的時間，其所能穩定的表麵積也隨之增加，在同等條件下就會導致更多 的穩定聚丙烯酰胺低聚物顆粒的形成，從而平均粒徑就會相應的變小；另一方麵， 增加PVP質量增加了介質的黏度，從而增加了粒子間的碰撞團聚的阻力，從而 使得較大粒徑的聚丙烯酰胺微球不易出現。這兩方麵的共同作用最終使得聚丙烯 酰胺微球的平均粒徑減小。

另外，當PVP質量比例小於1%時，PVP難以有效的覆蓋所有聚丙烯酰胺微 球的表麵，從而使得聚合物顆粒難以穩定存在，而通過相互碰撞聚集產生大量凝 膠。當PVP質量比例大於5%時，分散體係就會變得十分不穩定，容易形成結塊 或者是得到超速離心後無法再使用超聲分散的產物。這可能是由於分散劑過量 時，除了穩定微球表麵還有剩餘，而剩餘的分散劑就可能連接了數個聚丙烯酰胺 微球，從而導致了結塊的形成。

1.5

2.3.1.5引發劑的質量比例對聚丙烯酰胺微球平均粒徑的影響

圖2-3不同引發劑質量比例對聚丙烯酰胺微球平均粒徑的影響（C1-C5) Fig.2-3 Influence of initiator concentration on the average size of PAM particles (C1-C5).

圖2-3反映了不同引發劑質量比例對聚丙烯酰胺微球平均粒徑的影響。此時 的其他反應條件為：單體質量占總質量的10%，分散劑質量占總質量的2%，乙 醇與水的體積比為6/4。

從圖中可以看出，聚丙烯酰胺微球的平均粒徑隨著引發劑質量比例提高而增 大。根據分散聚合理論，反應初期為均相體係，為溶液聚合反應。按照溶液聚合 理論，聚合物分子量隨引發劑濃度的增加而減小。當反應組成和溫度一定時，聚 丙烯酰胺在介質中的溶解度主要取決於鏈的分子量。隨著分子量的下降，聚合物 鏈的溶解性能顯著提高，最終導致成核期生成的粒子數目減小，聚合物微球尺寸 增大。另一方麵，隨引發劑濃度的增加，低聚物分子量降低，從而使得分散劑 PVP傾向於溶解於低聚物之中，這樣就會使起到穩定聚丙烯酰胺微球的PVP總 量減少。根據上麵關於分散劑用量對聚丙烯酰胺微球平均粒徑影響的分析，此情 況就會使得聚丙烯酰胺微球平均粒徑增大。因此總的來說，這兩方麵的共同作用 使得聚丙烯酰胺微球的粒徑隨著引發劑質量比例的提高而增大。

2.3.1.6乙醇/水體積比對聚丙烯釀胺微球平均粒徑的影響

圖2-4反映了不同引發劑質量對聚丙烯酰胺微球平均粒徑的影響。此時的其 他反應條件為：單體質量占總質量的10%，分散劑質量占總質量的2%，引發劑 質量占總質量的0.025%。

從圖中可以看出，聚丙烯酰胺微球的平均粒徑隨著乙醇/水體積比提高而減 小。分散介質在分散聚合過程中起著重要的作用。分散聚合要求所用的分散介質 能溶解單體、穩定劑和引發劑，而不溶解所生成的聚合物。並且其粘度通常應小 於2-3Pa_s，以利於反應期間的物質擴散。由分散介質和單體構成的聚合介質對 粒徑及其分布的影響及其重要，作用也較複雜。這主要決定於單體和引發劑在兩 相中的分配以及分散介質對聚合物及形成的接枝聚合物的溶解能力。在此反應 中，乙醇是聚丙烯酰胺微球的不良溶劑，而水是聚丙烯酰胺微球的良溶劑。因此， 隨著乙醇含量的不斷提高，丙烯酰胺低聚物的溶解度不斷降低，也就是說更小的 低聚物顆粒傾向於從均相溶液中析出而成球。所以隨著乙醇/7K體積比的提高， 聚丙烯酰胺微球的平均粒徑減小。

另外，當乙醇/水體積比低於5/5時無法形成穩定的聚丙烯酰胺微球。這可能 是因為當水這一聚丙烯酰胺的良溶劑含量過高時，丙烯酰胺低聚物難以從均相溶 液中析出而成球。

2.3.2紅外光譜(FTIR)分析

II1IIIII

40 0103SOO30001250 0150101GICJOSOOK

•1

W a ve-nuirib^c cm

圖2-5 (a):丙烯酰胺單體;(b):分散聚合合成的聚丙烯酰胺微球：以PVP,K30為分散劑(D2);

(c): PEG10000為分散劑的紅外光譜圖

Fig.2-5 FTIR spectra of (a) AM; (b) PAM particles prepared by using PVP (K30) as stabilizer and (c) PAM particles prepared by using PEG10000 as stabilizer after ultrasonic redispersion

圖2-5是丙烯酰胺單體和用分散聚合法合成的聚丙烯酰胺微球的紅外光譜 圖，其中紅外光譜圖（b)是以PVP為分散劑，圖（c)是以PEG10000為分散 劑。在丙烯酰胺單體的紅外光譜圖（a)中可以觀察到WdZcnf1處的強峰，是丙 烯酰胺單體上雙鍵的特征峰。在聚丙烯酰胺微球的紅外光譜圖（b)和（c)中此 峰已經消失，說明丙烯酰胺單體已經被聚合成聚丙烯酰胺微球。紅外光譜圖（b) 中，1318cm_1處出現PVP中叔胺基的特征吸收峰。在紅外光譜圖（c)中，3000〜 3500cm_1內形成氫鍵的0-H伸縮振動強吸收峰，1108.788cm_1處出現的峰為C-0

鍵的伸縮振動峰，這些均是聚乙烯醇的特征峰[78]。根據對分散聚合分散機理的 研究發現，此現象可能是由於分散劑（PVP，PEG)與PAM微球之間不止是物 理的吸附作用，其二者之間還存在一定的化學作用力。這可能是因為在旋轉反應 器中進行反應時，由於反應體係的剪切力得以有效降低，分散劑與PAM微球就 有了更多的發生化學反應的機會。

2.3.3掃描電鏡（SEM)分析

% %

olGnsluolUJalCL.

%

I^I^IIIIIII

>4.04.00-3.50-3.00-2.50-2.00-1.50-1.00-<0.50

3.503.002.502.001.501.000.50

Particle Size, pm

(b)

圖2-7用PVPK90做分散劑製備的聚丙烯酰胺微球的掃描電子顯微鏡照片（a)及其粒徑分

布圖（b)

Fig.2-7 (a) SEM image of PAM particles prepared by using PVP (K90) as stabilizer and (b) Histogram of size distribution of PAM particles

圖2-6和圖2-7分別是用PEGl0000和PVP (K90)做分散劑製備的聚丙烯 酰胺微球的掃描電子顯微鏡照片，圖2-7還附上其粒徑分布圖。從圖2-7的掃描 電鏡照片中可以看到生成的大量微球，粒徑分布在2pm左右，且微球的單分散 性也相當好，超過70%的聚丙烯酰胺微球粒徑都在1.5-2.〇nm之間，而據此數據 計算出的單分散指數（PDI)僅為1.17。無論微球形貌還是單分散指數得數據都 比Song[71]、Cho[72]以及Guha[73]等人的相關文獻中報道的要好。這說明通過引入 旋轉反應器，反應體係變得更加溫和，從而更有利於形成形狀規則、單分散性好 的。

而相對來說，圖2-6中所顯示的微球的球型雖然很完整，但單分散性較差。 究其原因正如之前所述：聚乙二醇體係整體的分子量都不高，當分子量為10000 的時候，才能較好的穩定並製得聚丙烯酰胺；而聚乙烯吡咯烷酮體係整體的分子 量相對較高，當分散劑的親水性增加或者如果分散劑中有離子基團，則製得的微 粒的粒徑將下降，粒徑分布將更趨於單分散性。

2.3.4透射電鏡（TEM)分析

圖2-8是在旋轉反應器中合成的聚丙烯酰胺微球的透射電子顯微鏡照片。從 圖中可以看到在旋轉反應器中合成的聚丙烯酰胺微球粒徑圓整，粒徑大約在 1.5-2pm，然而其邊界卻不能被清晰聚焦。微球中間深色的部分是致密的聚丙烯 酰胺，而外層能部分透過電子的可能是疏鬆的分散劑PVP，這一層疏鬆的PVP 厚度達到約300nm。以上的聚丙烯酰胺微球事先經過了洗滌離心並用超聲打散， 但是從透射電鏡照片中仍然看到微球表麵存在大量的PVP。很明顯，PVP對聚 丙烯酰胺微球的分散作用除了純粹的物理吸附外，還存在一定的化學作用力。

Lok等人[79]提出了接枝共聚物聚結機理：反應開始前為均相體係，整個過程 可以分作“引發一奪氫一接枝一成核一粒徑増大”五個階段。在這個理論中穩定 劑扮演著重要的角色，除引發這一過程外，它參與其餘的全部過程。而從奪氫和 接枝兩個階段可以看出化學作用在分散劑的穩定機理中扮演著重要的角色。 LuY[8()]等人提出了齊聚物沉澱機理，反應開始前，單體、穩定劑和引發劑溶解在 反應介質中，形成均相體係。升溫後引發劑分解成自由基並引發聚合。當達到臨 界聚合度時，齊聚物從介質中沉析出來，並吸附穩定劑到其表麵上，形成穩定的 核。所生成的核從連續相中吸收單體和自由基，形成被單體溶脹的顆粒，並在其 中進行聚合反應，直至單體耗盡。在這個理論中，穩定劑所起的主要是機械隔離 作用和靜電作用，從而使得聚合物微球之間不會出現團聚或結塊的狀況。然而圖 3-6的透射電鏡表明，PVP在該實驗中的分散作用綜合了前兩種分散機理，即其 通過物理的吸附對大部分的聚丙烯酰胺微球起到了分離穩定的作用，然而在聚丙 烯酰胺微球的表麵的PVP通過與微球的化學作用力加強了分離穩定的作用。

2.4本章小結

本章主要研究了通過分散聚合製備單分散微米級聚丙烯酰胺微球的方法。通 過丙烯酰胺單體和聚丙烯酰胺微球的紅外光譜圖對比，證明了丙烯酰胺單體已經 被聚合成為聚丙烯酰胺微球。通過掃描電鏡觀察發現，聚丙烯酰胺微球具有良好 的球形和單一的分散性。粒徑分布實驗表明，超過70%的聚丙烯酰胺微球粒徑都 在1.5-2.〇nm之間，單分散指數（PDI)為1.17。無論微球形貌還是單分散指數 得數據都比相關文獻中報道的要好。

本章還研究了不同反應條件對於丙烯酰胺分散聚合的影響。結果表明，使用 機械攪拌時，體係中的剪切力可能會阻礙微球的形成。使用旋轉反應器時如果通 入氮氣，則會因為自動加速現象的作用導致結塊的形成。當使用旋轉反應器而不 通入氮氣時，可利用的溶劑中溶解的氧氣起到適度的阻聚作用以抵消自動加速現 象的效果，得到單分散的聚丙烯酰胺微球。

本章還研究了不同單體質量比例、不同分散劑質量比例、不同引發劑質量比 例和不同乙醇/水體積比例對於最終得到的聚丙烯酰胺微球平均粒徑的影響。實 驗結果說明，聚丙烯酰胺微球的平均粒徑隨著丙烯酰胺單體質量比例的提高、分 散劑PVP質量比例的減少、弓丨發劑質量比例的提高和乙醇/水體積比的降低而增 加。另外值得指出的是，即使當丙烯酰胺單體質量比例高達30%時仍能得到單分 散聚丙烯酰胺微球，而根據一些文獻所述，在單體質量比例大於10%時就會形成 結塊。這說明隨著旋轉反應器的引入，反應條件變得溫和，更有利於形成穩定的 微球。 

第三章聚（丙烯酰胺-丙烯酸）/聚乙烯基吡咯烷酮高分子合金的

製備及表征

3.1引言

高分子合金材料越來越受到研究者們的重視，究其原因主要是其成本較低且 能結合多種其它材料形成新型材料。在眾多合金材料中，聚酰胺類因其分子結構 中含有強極性的酰胺基團且分子鏈兩端有反應性羧基和氨基，易結晶，故而其具 有良好的強度，硬度，以及很好的耐腐蝕和耐磨擦性能，被廣泛應用於工業中。

聚合物共混研究的最終目的是理解增加或降低相容性的化學和物理相互作 用的本質和驅動力，進而能夠實現新的，有用的混合物設計。一般來說，聚合物 混合物能夠通過下麵幾種方法之一製備，比如熔融混合，溶劑澆鑄，溶液中沉澱 或溶液冷凍幹燥。這些技術和其他方法在文獻中經常被評論和用到[81]。但是不論 使用哪種方法，重要地是要意識到它們地局限性以及解釋各相行為之間關係時要 注意的問題，因為混合所達到的狀態可能不是平衡態，它依賴於混合物的製備技 術。

在第二章中通過利用已經通過一係列實驗確定的最佳反應並通過透射電鏡 對所製備的單分散性聚丙烯酰胺微球的觀察已經知道聚丙烯酰胺微球與分散劑 聚乙烯基吡咯烷酮之間存在物理和化學的作用，故而考慮利用聚乙烯基吡咯烷酮 和聚丙烯酰胺之間的這種作用力將分散聚合的最終產品製成高分子合金，其中聚 丙烯酰胺微球作為合金的分散相，聚乙烯基吡咯烷酮作為高分子合金的連續相。 實驗配方與之前分散聚合製備聚丙烯酰胺微球的配方一樣。通過分散聚合製備高 分子合金與傳統製備高分子合金的方法相比具有很大優勢，無論是最終的產品還 是製備方法本身都有很大的應用前景。

3.2實驗

3.2.1實驗材料和方法

3.2.1.1主要試齊丨J

聚乙烯基吡咯烷酮（K30, K17, K90)，博愛新開源製藥有限公司，醫藥級; 聚乙二醇（2000, 6000)，天津大學科威公司，化學純；

聚乙二醇（10000)，天津瑞金特化學品公司，化學純 丙烯酰胺，天津市博迪化工有限公司，分析純；

丙烯酸，天津市博迪化工有限公司，分析純；

偶氮二異丁腈，天津大學科威公司，化學純；

聚丙烯酰胺，天津大學科威公司，分析純；

其它試劑均為國產分析純。

3.2.1.2實驗設備

Bio-Rad FTS3000型傅立葉紅夕卜光譜儀，美國BIO-RAD公司；

PHILPSXL-30環境掃描電子顯微鏡，荷蘭philips;

PHILIPS TECNAI G2 F20 透射電鏡，荷蘭 phlilps;

Rigaku DMAX-RC X射線衍射儀，日本；

NETZSCH公司的DSC204儀器，德國；

NETZSCHTG209 儀器，德國；

TD-2102型電子天平，天津市天馬儀器廠；

R201型旋轉反應器，上海申順生物科技有限公司；

HH-YS型恒溫油水浴鍋，鞏義市英山略予華儀器廠；

ZK-1BS型電熱真空幹燥箱，天津市中環實驗電爐有限公司；

各種玻璃儀器，天津玻璃廠；

其他常用儀器，天津市實驗儀器廠。

3.2.2用分散聚合製備聚（丙烯釀胺-丙烯酸）/聚乙烯吡咯烷酮高分子 合金

將不同比例的單體：丙烯酰胺和丙烯酸（AM和AA)、分散劑：聚乙烯基吡 咯烷酮（PVP)、引發劑：偶氮二異丁腈（AIBN)依次溶於一定配比的乙醇/水混 合溶液中（配方見表2-4, 2-5)。攪拌使其完全溶解後，將溶液移入旋轉反應蒸 發器中反應6h，控溫水浴75°C，轉速為60r/min。反應結束後，將生成的乳狀液 在室溫下揮發溶劑，幹燥，製樣。

表3-1聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮共混物的配方表

Table 3-1 Recipe for the dispersion polymerization of PAM/PYP polymer blend

NumberPVP/AM w/wAIBN/AM, wt%Ethanol/water ration, w/w

A11/100.57/3

A22/100.57/3

A33/100.57/3

A45/100.57/3

A57/100.57/3

A69/100.57/3

A710.57/3

表3-2聚（丙烯酰胺-丙烯酸）/聚乙烯基吡咯烷酮高分子合金的配方表

Table 3-2 Recipe for the dispersion polymerization of P(AM-AA)/PVP polymer blend

NumberAM/AA w/wPVP/(AM+AA)

w/wEthanol/water ration, (w/w)

B107/107/3

B217/107/3

B337/107/3

B457/107/3

B577/107/3

B697/107/3

B7107/107/3

B8127/107/3

B9157/107/3

B10207/107/3

3.2J聚（丙烯釀胺-丙烯酸）/聚乙烯卩比咯烷酮高分子合金的性能測試 3.2.3.1紅外光譜（FTIR)測試

取初級樣品約2g經過真空幹燥至恒重，用KBr壓片法製樣，通過BIO-RAE

FTS 135傅立葉紅外光譜儀測得其紅外光譜圖。

3.2.3.2掃描電鏡（SEM)測試

采用PHILPS XL-30環境掃描電子顯微鏡對自然幹燥的樣品進行掃描，觀察 材料的斷麵結構。

3.2.3.3透射電鏡（TEM)測試

取少量樣品滴於銅網上，通過PHILIPS TECNAI G2 F20透射電鏡觀察分散 相的形貌。

3.2.3.4差式掃描量熱（DSC)法測試

取一定量的樣品，利用德國NETZSCH公司的DSC204儀器，設定升溫範圍： -20°C〜400°C，升溫速率：5K/min，測定樣品的玻璃化轉變溫度。

3.2.3.5熱重分析儀（TG)測試

取一定量的樣品，利用德國NETZSCHTG209儀器，設定升溫範圍：-24°C — 600°C，升溫速率:10K/min，氮氣氛圍（流速20ml/min)測定樣品的失重情況。

3.2.3.6X射線衍射儀（XRD)測試

采用日本Rigaku DMAX-RC X射線衍射儀，對反應所得的粉末進行連續記譜 掃描，以確定反應前後樣品結晶區的變化。測試條件為：CuKa輻射（入 =0.15406nm)，管電壓為40kV，管電流為100mA，掃描速度為4°/min，掃描範圍 為 2。-60。。

3.2.3.7力學測試

乳液樣品室溫幹燥後製備力學測試試樣，用TestometricM350-20KN型電子拉 力機對製得的試樣進行力學拉伸測試，拉伸速率為5mm/min。

3.3結果與討論

3.3.1分散劑選用PVPK30製備高分子合金的結果與討論

3.3.1.1丙烯酸作為共聚單體的實驗機理

所有的研究者都在為製備聚合物混合物的同時，增強各相間的相容性而努 力。然而，Flory曾經在《聚合物化學原理》一書中，寫到[82]: “對於高相對分 子質量的任何聚合物對，相互作用自由能的臨界值都是如此之小以至於允許陳述 一個具有廣泛普適性的原理：如果兩個高相對分子質量聚合物的相互作用自由能 有利（即為負），那麽，它們彼此相互兼容。由於在大多數情況下，常規觀測下 化學結構不相似聚合物是不相容的，而相容性卻是例外。主要的例外情況發生在 那些擁有彼此支持相互作用的極性取代基存在的聚合物對中。”所以，本實驗中， 基於對分散聚合製備聚丙烯酰胺微球的研究以及在製備二元聚丙烯酰胺/聚乙烯 基吡咯烷酮共混物的研究討論中，我們發現聚丙烯酰胺微球與聚乙烯基吡咯烷酮 之間存在一定的化學作用力，但該化學作用力並不足以讓聚合物微球相與連續相 之間具有良好的相容性。為了改善共混物的相容性，本實驗擬采用兩種途徑實現: 第一，引入第三組分：通過加入的第三組分以增強聚合物分子的相互作用力，降 低表麵張力，使聚合物達到足夠的分散程度，提高界麵的粘結力，從而改善聚合 物共混體係的相容性；第二，減小微球尺寸：一方麵微球尺寸的減小有利於增加 其比表麵積，也即增大了微球與連續相之間的作用機會，也就是說增大比表麵積 後兩相間的作用力會增強；另一方麵，當微球小到一定尺寸後（如納米級），其 可以使聚合物之間產生分子水平的纏結，從而改善兩相間的相容性。

本實驗中加入反應性的第三組分:丙烯酸，作為共聚單體。之所以選擇丙烯 酸，是由於（1)丙烯酸和丙烯酰胺同屬於丙烯酸係，且二者之間可以發生理想 的共聚。丙烯酸與丙烯酰胺的共聚反應方程式如下[83]:

(2)聚丙烯酸和聚乙烯基吡咯烷酮之間具有很強的氫鍵作用，利用這種強氫鍵 的作用，LauC^[84]將聚丙烯酸（PAA)和聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)的溶液進 行共混，該共混物表現出比一般共混物更好的相容性和更強的結合力。

希望通過加入反應性第三組分後，利用丙烯酸和丙烯酰胺之間的共聚作用以 及其與聚乙烯基吡咯烷酮之間的強氫鍵作用，來減小聚合微球的尺寸，增大其比 表麵積。比表麵積增大也就增大了微球與PVP的作用機會，也即增強兩相間的作 用力。然而由於實驗體係是以丙烯酰胺為主要單體，丙烯酸為第三組分共聚，所 以當AM/AA=1 (w/w)時，破壞了原先的反應體係，而丙烯酸的分散聚合條件 和丙烯酰胺的不同，所以反應無法進行。從AM/AA=3 (w/w)開始，反應正常 進行。

3.3.1.2紅外光譜（FTIR)分析

圖3-1 (a) PVP; (b)聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮的高分子合金(A5); (c)聚（丙烯酰 胺-丙烯酸）/聚乙烯基吡咯烷酮的高分子合金(AM/AA=5(W/W))的紅外光譜圖(B4) Fig.3-1 FTIR analyses of (a): PYP, (b): PAM/PVP polymer blend and (A5) (c): P(AM-AA) /PVP, (AM/AA=5(w/w)) polymer blend (B4)

圖3-1為PVP，聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮的高分子合金以及聚（丙烯酰 胺-丙烯酸）/聚乙烯基吡咯烷酮的高分子合金的紅外光譜圖。從圖〇))和(c)中可以 看出在577cm-l — 642cm-l左右有一較寬的吸收峰，為NH2的非平麵搖擺振動特征 吸收峰。在1667cm-l左右出現較強吸收峰，為聚丙烯酰胺的酰胺基團中羰基（

C = 0)的特征吸收峰。1655cm-1為PVP中羰基特征吸收峰，分散聚合製備聚丙烯酰胺微球及高分子合金,1422 cm-1為亞甲基剪 式彎曲振動引起的吸收峰，1289cm_1左右的吸收峰是酰胺III的特征譜帶；在1667 cm4附近有一個小肩峰：1725 cn^1為酸中羰基（C = 0)的特征吸收峰，而最終

的合金材料隻反映出一個峰在1667 cnf1附近，說明了連續相和分散相之間存在一 定的相互作用力。2900 cm-1處的峰消失而3000-3 500 cm—1的峰變寬，有可能是PAA

中羧基的羥基基團和PVP的羰基發生了相互間的作用。

3.3.1.3掃描電鏡（SEM)分析

|Acc.V Spot MagnDelWD 1I 5 |im

|200kV 30 50Q0XSE12.5

 

 

(d)

 

(e)(f)

圖3-3聚（丙烯酰胺-丙浠酸）/聚乙烯基吡咯烷酮的高分子合金斷麵掃描電鏡照片

Fig.3-3 SEM images of P(AM-AA)/PVP polymer blends (B3, B4, B6)

(a), (b):AM/AA=9(w/w); (c), (d):AM/AA=5(w/w); (e), (f):AM/AA=3(w/w)；

PVPK30, PVP/AM(w/w)=7/10, C2H50H/H20(w/w)=7/3 

圖3-2是通過分散聚合製得的聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮共混材料幹燥 樣品斷麵的電鏡照片(a)，（b)，（c)。從圖(a)中可以看出，材料明顯地分為兩層， 上層表觀形貌比較光滑，結構顯得緊密；下層的表觀形貌比較粗糙，結構也顯得 疏鬆。這是因為在材料幹燥的過程中，分散劑聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)與聚丙 烯酰胺（PAM)微球之間存在著比重差，聚丙烯酰胺（PAM)微球在重力的作 用下自然下沉。這也說明PVP和聚丙烯酰胺微球之間的化學作用力不夠強，不 足以克服微球的重力，從而造成兩者分相。

圖(3-2b)，（3-2C)是將圖(3-2a)中上下兩層放大5000倍之後的分別對應電鏡照 片，其中(3-2b)為(3-2a)中上層較光滑部分的放大形貌，（3-2c)為下層較粗糙部分 的放大形貌。

如圖(3-2b)所示，在5000倍的掃描電鏡下觀察，可以知道材料截麵上層比較 光滑的屬於PVP的富集區，雖然也能在PVP基質中看到分布有一些微球，但是微 球數量與按反應配比所預計的相去甚遠。而且圖中還能看到存在大量的球形孔 穴，這是因為PVP與PAM微球雖然存在一定的化學作用力，但是兩者間的作用力 並不是很強，在材料發生斷裂的時候，斷麵處的破壞方式是大量的微球從PVP連 續相中被剝離，而不是微球本身發生破壞。在這一層中PVP是材料的主要成份， 其構成材料的連續相，因此這一部分材料的表觀形貌顯得較為緊密。

圖(3-2c)為材料斷麵下層較為粗糙的區域，此為聚丙烯酰胺微球的富集區。 在此區域可以看到存在大量的微球，粒徑分布在500〜600nm之間，且微球的單 分散性也相當好。圖中球與球之間存在著巨大的空隙，且微球表現出良好的球型， 球的表麵很光滑。

圖3-3是加入不同比例的丙烯酸（與丙烯酰胺單體的質量百分比）所製得的 聚（丙烯酰胺-丙烯酸）/聚乙烯基吡咯烷酮的高分子合金樣品的斷麵掃描電鏡照 片。加入丙烯酸後，從宏觀上觀察所有樣品均沒有出現分層現象，且整個斷麵材 料都顯得較為粗糖。其中(a), (b)為AM/AA=9(w/w); (c), (d)為AM/AA=5(w/w); (e), (f)為AM/AA=3(w/w)，分散劑選用PVP K30。

加入改性單體丙烯酸後，在微球表麵增加了羧基從而其可以與PVP上的羰基 形成強氫鍵，從而使得整個體係不再像改性前的微球與連續相各自成層，而使得 兩相成為了均勻的分散體係。另外由於微球與連續相之間的作用力增強，使得體 係的穩定性也隨之得到了增強。且隨著AM/AA的比例的降低，AA的含量增加， 微球粒徑逐漸的變小。

比較圖（3-2c)和圖（3-30可以發現加入丙烯酸（AM/AA=3(w/w))後製 得的微球粒徑大概是未加丙烯酸所製得的微球粒徑的一半。由於兩種樣品均是在 分散劑用量、引發劑用量、醇/水比都一樣的情況下進行的，而且單體總質量也 保持不變，故而可以得出聚合物微球粒徑的變化是由於後一個體係中加入了丙烯 酸。與圖（3-2c)相比，圖（3-3f)並沒有像圖（3-3f)中那樣形成很多球形空穴。 這說明在材料發生斷裂的時候，微球從連續相中拔出的方式已經不是材料破壞的 主要方式，取而代之的是連續相的破壞，這說明加入丙烯酸共聚單體後，微球與 連續相之間的作用已經明顯地增強，所以材料破壞時是在球與球之間的連續相 PVP首先受到破壞。而與圖（3-2c)相比，圖（3-3f)顯然沒有圖（3-2c)中的球 清晰。一方麵說明改性後微球不再出現富集的情況，而是均勻地分散於PVP中， 另一方麵也說明改性後PVP與微球的結合作用増強，於是在微球的周圍緊密地結 合了大量的PVP，這樣從電鏡圖上就看不到清晰的球形邊界。同時，球與球之間 存在較少的空隙。這也是因為改性後微球的分散很均勻，分散劑完全填充到了球 與球的空隙間。

3.3.1.4透射電鏡（TEM)分析

圖3-4是聚（丙烯酰胺-丙烯酸）/聚乙烯基吡咯烷酮高分子合金的透射電鏡照 片。從圖中可以看出，加入丙烯酸後製得的聚合物微球仍然具有很好的粒徑單分 散性並且球與球之間的結合相當緊密，由此可以推斷共聚物微球P(AM-AA)與分 散劑PVP之間存在較強的作用力，該作用力減小了分散相微球與連續相PVP之間 的界麵張力。同時，從圖中可以看出聚合物P(AM-AA)微球的粒徑在200-300mr 左右，比之前不加入丙烯酸所製得的PAM微球的直徑500-600nm要小的多。這是 由於一方麵隨著分散劑PVP含量的增加，微球間碰撞團聚的阻力增加，使得較大 粒徑的聚丙烯酰胺微球不易出現，另一方麵也是由於加入丙烯酸後，其與PVP之 間的強氫鍵的作用有利於聚合物微球的粒徑變小。

3.3.1.5 X射線衍射（XRD)分析

X射線衍射主要是從結晶的角度來分析材料的性質。由於製備的聚合物合金 材料的結晶情況與其相之間的相容性有關，我們對丙烯酰胺單體(AM)、聚丙烯 酰胺(PAM)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮共混物、 聚(丙烯酰胺-丙烯酸)/聚乙烯基吡咯烷酮高分子合金分別進行了 X射線衍射的分 析。 

0102030405060

2 Theta/(6)

圖3-6聚丙烯酰胺的X射線衍射圖 Fig.3-6 XRD spectra of PAM

圖3-5和圖3-6分別是丙烯酰胺單體和聚丙烯酰胺的X射線衍射圖。從這兩幅 圖中可以看出：單體與其聚合物的結晶區域有所不同，這是由於單體聚合後，碳 碳雙鍵的消失以及鏈段的層間排布的變化改變了丙烯酰胺的結晶區域。然而無論 是單體的丙烯酰胺還是聚丙烯酰胺，當它們是純物質的時候，都具有很強且很明 顯的衍射峰，這說明純的丙烯酰胺和聚丙烯酰胺的結晶性能都很好。

圖3-7PVP、PAM/PVP共混物、P(AA-AM)/PVP合金的X射線衍射圖（B6)

Fig.3-7 XRD spectra of PYP, PAM/PVP polymer blends and P(AM-AA)/PVP polymer blends

AM/AA=9(w/w), PVPK30 (B6)

圖3-7是聚乙烯基吡咯烷酮(PYP)、聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮共混物、 聚(丙烯酰胺-丙烯酸)/聚乙烯基吡咯烷酮高分子合金的X射線衍射圖。從圖中可 以看出以上三種材料都是典型的非結晶結構。據報道20=10.3°和20=20.5°是PVP 的兩個典型的特征峰[85]。從本實驗中的兩種共混材料的衍射譜線中可以看到， PVP的結晶衍射峰發生了變化，而聚丙烯酰胺本身的結晶衍射峰消失，這說明兩 種材料之間存在著相互作用力。

對比聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮共混物和聚(丙烯酰胺-丙烯酸y聚乙烯基 吡咯烷酮高分子合金的X射線衍射圖，發現二者的譜線形狀相似，但在強度上 有所區別：加入丙烯酸的共混材料的兩個衍射峰要比不加丙烯酸的衍射峰的強度 高100左右。這是因為加入丙烯酸後，共聚微球與分散劑PVP之間形成了強氫 鍵，該強氫鍵的形成有利於晶體結構的穩定，從而在圖中表現為衍射峰的增強。

3.3.1.6差式掃描量熱法（DSC)分析

圖3-8顯示的是不同AA/AM (w/w)單體比例的高分子合金和PVP, PAM 的DSC曲線。從圖中可以看出：純的PVP隻在102.9°C處有一個很強的吸熱峰， 而純的PAM由於較強的結晶性在83.TC和249.2°C均有較強的吸熱峰。而不同 AA/AM (w/w)單體比例的高分子合金都有兩個吸熱峰，這分別是共混物中非結 晶部分與結晶部分的熔融峰。隨著AA/AM值增大，兩吸熱峰之間的溫度差變小。

正如之前的XRD的分析，隨著丙烯酸的加入改變了聚丙烯酰胺結晶區域。這說 明丙烯酸的加入改善了原先兩相間聚集形態的差異，從而使兩相的熔融溫度開始 靠近。這種改善作用是因為隨著丙烯酸加入量的增加，微球中的羧基的含量也隨 之增加，於是微球與連續相之間的作用增強了，兩相的相容性得到了改善。

10080604020

0/0/SS0-UU6!—

3.3.1.7熱重（TG)分析

圖3-9是不同單體比例的聚（丙烯酰胺-丙烯酸）/聚乙烯基吡咯烷酮的高分 子合金及PVP(K30)，PAM的熱重曲線。從圖中可以看到，純PVP〇C30)的熱重 曲線非常清晰，在50-KKTC處有一輕微的分解坡，此應為樣品中含有少量水造成 的。在450°C左右，PVP重量急劇下降，該點溫度即為PVP的分解溫度。而從 PAM的熱重曲線中可以看出，PAM隨溫度的升高一直存在分解，但是直到600 °C時，其失重的比例仍然很小（僅為10%)，且沒有出現明顯的分解坡，說明PAM 的對熱穩定性很好。而P(AM-AAyPVP合金的熱重圖綜合了 PVP和PAM的熱 性能，合金的熱重曲線的前段變得複雜，在其後期又出現了 PVP明顯的分解坡。

參2I I .1 I ， I ， I I I

0501001 50200250

Temperature/°C

圖3-10不同單體比例的聚（丙烯酰胺-丙烯酸）/聚乙烯基吡咯烷酮的高分子合金樣品的熱

重曲線的局部放大圖（B3,B4,B7)

Fig.3-10 Part-magnified TG curves of P (AM-AA)/PVP polymer blend with different AA/AM

ratioses (B3，B4，B7)

圖3-10是不同單體比例的聚（丙烯酰胺-丙烯酸）/聚乙烯基吡咯烷酮的高分 子合金的熱重曲線的局部放大圖。由於PVP明顯的熱分解出現在溫度大於250°C， 故此三條曲線在250°C以後基本重合，所以著重放大分析75°C-200°C之間三者有 差別的這段熱重曲線。從圖中可以看出，隨著丙烯酸含量的增加，合金材料開始 分解的溫度有所提高，且熱重曲線出現平台時剩餘材料的重量也在提高，這均說 明丙烯酸的加入能夠有效的改善材料的熱穩定性，且隨著丙烯酸加入量的增加， 共混材料兩相間的作用力不斷增強，從而提高了材料的熱穩定性能。

3.3.1.8力學性能分析

AA/AM, (w/w)

圖3-11不同的AA/AM(w/w)單體比例的合金材料的抗張強度（MPa)和楊氏模暈（GPa)

PVPK30 (B3，B4,B6，B7)

Fig.3-llThe tensile strength and Youngs modulus dependence on AA/AM (w/w), PVP K30

(B3,B4，B6，B7)

各種單體配比的高分子合金材料的應力-應變曲線類似，基本符合胡克定律。 不同的丙烯酸/丙烯酰胺單體配比（w/w)聚合後均能提高高分子合金的拉伸強度 和楊式模量。圖3-11為不同的單體配比的力學性能圖。正如之前所述，當AM/AA =1 (w/w)時，反應無法進行，所以在選點時，AM/AA = 3 (w/w)為上限。由 圖中可以看出，隨著丙烯酸加入量的増大，合金的拉伸強度與楊氏模量都有所增 加。原因是共聚微球上的羧基與PVP上的羰基形成了氫鍵，增強了兩相間的結 合力，從而加強了材料的力學性能。另一方麵，隨著丙烯酸加入量的增大，微球 的尺寸變小。而當微球的尺寸較小時，其具有較大的比表麵積，從而可以產生量 子效應和表麵效應，這也使得微球與分散相之間的結合力加強了。當AA/AM (w/w)值為1/3時，合金的拉伸強度和楊氏模量達到了最大值，說明在這個比 例下微球與連續相PVP之間形成的分子間結合與物理交聯達到了最大，整體材 料的力學性能得到增強。

3.3.2不同的分散劑PVP分子量對合金形態的影響

(C)(d)

圖3-12用不同分子量的分散劑製備的聚（丙烯酰胺-丙烯酸）/聚乙烯基吡咯烷酮的高分

子合金的掃描電鏡照片

Fig.3-12 SEM images of P(AM-AA)/PVP polymer blends with stabilizers of different types of

molecular weight

(a), (b) AM/AA=9, (WAV), K17; (c), (d) AM/AA=9, (WAV), K90 (WK9〇=l/4WKi7)

改變穩定劑PVP的分子量，考察其對合金形態的影響。除分散相尺寸變化外， 在決定聚合物共混物性能上，分散均勻性往往起主要作用。通常，這一問題從兩 種含意上進行討論，即分布混合程度（即分散的組分分布在連續相種地均勻性） 和分散混合程度（即分散的區域的聚集程度）[81]。

圖3-12即為不同分子量的PYP製備的P(AM-AAyPVP高分子合金的掃描電 鏡照片。從低分子量的PVP變化到高分子量的PVP，其分散穩定的能力加強。 因為穩定聚合物粒子的穩定效果由PVP通過鏈轉移接枝到粒子表麵的。分子量 較大，其側鏈基團較多，則錨接在球表麵也會比較多，比較能固定球型。分子量 變大後，體係粘度增大，對反應造成了困難。因此，如圖所示，最終的種子粒子

具有相似的粒徑和較小的粒徑分布，K90所要求的量常常要比K17, K30都要小， 通常為其質量的1/4[86_87]。

3.3.3不同的分散劑PVP分子量對合金力學性能的影響

0.1 0.0

(b)

圖3-13改變PVP分子量，不同的AA/AM (w/w)單體比例的合金材料的抗張強度（MPa)和楊

氏模量（GPa)

Fig.3-13 The tensile strength and Youngs modulus dependence on AA/AM (w/w), changing the

molecular weight of PVP

圖3-13是改變了分散劑PYP的分子量，不同的AA/AM(w/w；)單體比例的合 金材料的抗張強度（MPa)和楊氏模量（GPa)的力學性能圖。由圖中可以看出，

每一條獨立的曲線都反應出：隨著丙烯酸加入量的增大，合金的拉伸強度或楊氏 模量都有所增加。比較（a)和（b)圖中三條曲線我們可以發現：一般分子量低 時，拉伸強度低。隨著分子量的增加，拉伸強度提高。彈性模量表征材料抵抗變 形能力的大小，模量越大，越不易變形，表示材料剛度越大。這是因為隨著PVP 分子量的增加，其分子鏈長增加，抵抗變形的能力增強。因此，雖然K17的分 子量較小，表現出其整體合金材料的拉伸強度較低，但是其楊氏模量較其它兩種 分子量大，表現其材料不易變形，材料剛性較大。

3.4本章小結

通過掃描電鏡觀察分析，分散聚合製備的PAMVP高分子共混物，其相容 性較差。聚丙烯酰胺微球與PVP之間的化學作用力不足以克服聚丙烯酰胺微球 的自身重力，從而造成PVP連續相與聚丙烯酰胺微球分散相之間的分離。為了 增強兩相之間的相容性，在單體中加入第三組分丙烯酸。通過丙烯酰胺與丙烯酸 的共聚合作用以製備共聚微球。由掃描電鏡和透射電鏡的觀察對比可以看出：聚 (丙烯酰胺-丙烯酸）/聚乙烯基吡咯烷酮高分子合金中微球直徑為200-300nm左 右，且單分散性良好，連續相與分散相之間的宏觀的分層現象消失。熱重分析和 X射線衍射分析表明：丙烯酸的加入對材料相容性的改變起到積極作用，且隨著 丙烯酸加入量的增加，共聚合微球的直徑變小，材料相容性得到明顯改善。綜上 所述，在單體含量為總質量的19.8%、分散劑的用量為總質量的13.9%、引發劑 用量為單體用量的0.5%、醇/水比為7/3(w/w)的條件下製備得到的聚（丙烯酰胺 -丙烯酸）/聚乙烯基吡咯烷酮高分子合金中分散相的微球尺寸較小，微球與連續 相（PVP)的相容性較好。

同時考察了分散劑的不同分子量對合金形態以及力學性能的影響，觀察得 出：隨著穩定劑分子量的增加，其分散穩定的能力加強，合金力學性能同時增強。 

第四章聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇200二甲基丙烯

酸酯高分子合金的製備及表征

4.1引言

高分子合金中分散相微球的結構對合金材料的性能影響顯著。若分散相微球 的耐溶劑性、耐熱性不高，則會限製合金在很多方麵的應用。因此，課題組嚐試 製備一種交聯聚合物微球作為分散相。種子溶漲法是製備此類微球的常見方法， 但種子溶漲法需要多步反應，周期較長，製備過程較為繁瑣。而分散聚合步驟簡 單，且課題組對其研究時間較長，認為同樣也可以采用分散聚合進行類似的製備 過程。分散聚合製備聚丙烯酰胺微球及高分子合金,因此，本實驗嚐試在反應體係中引入交聯劑，采用一步分散共聚合的方法 製備含有交聯聚合物微球作為分散相的高分子合金。

本實驗以聚乙二醇200二甲基丙烯酸釀（polyethelyene glycol 200- dimethacrylate，PEG200DMA)為交聯劑，通過改變交聯劑的用量，利用其有效 的交聯作用以及與聚乙烯基吡咯烷酮之間良好的共穩定作用，來增強聚合微球的 強度，穩定其單分散性，同時也增強兩相間的作用力。同時研究其對共聚微球形 態的影響。

4.2實驗

4.2.1實驗材料和方法

4.2.1.1主要試劑

聚乙烯基吡咯烷酮（K30, K17, K90)，博愛新開源製藥有限公司，醫藥級; PEG200DMA，山東煙台雲開化工有限公司，分析純；

丙烯酰胺，天津市博迪化工有限公司，分析純；

偶氮二異丁腈，天津大學科威公司，化學純；

其它試劑均為國產分析純。

4.2.1.2實驗設備

Bio-Rad FTS3000型傅立葉紅夕卜光譜儀，美國BIO-RAD公司；

PHILPSXL-30環境掃描電子顯微鏡，荷蘭philips;

 

Perkin Elmer5600型光電子能譜儀，美國；

TD-2102型電子天平，天津市天馬儀器廠；

R201型旋轉反應器，上海申順生物科技有限公司；

HH-YS型恒溫油水浴鍋，鞏義市英山略予華儀器廠；

ZK-1BS型電熱真空幹燥箱，天津市中環實驗電爐有限公司；

各種玻璃儀器，天津玻璃廠；

其他常用儀器，天津市實驗儀器廠。

4.2.2聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯高 分子合金的製備

先稱取分散劑：聚乙烯吡咯烷酮溶於一定配比的乙醇/水的混合溶液中，再 稱取單體:丙烯酰胺(AM)，引發劑：偶氮二異丁腈(AIBN)，交聯劑:PEG200DMA 依次加入該混合溶液中（具體配方見標4-1)。攪拌使其完全溶解後，將溶液移入 旋轉反應蒸發器中反應6h，控溫水浴75°C，轉速60r/min。反應結束後，將部分 生成的乳狀液在室溫下揮發溶劑，幹燥，製樣。部分乳狀液自然冷卻至室溫後， 將得到的聚合物分散體用高速離心機分離，沉澱分層後棄去上層清液，再加入乙 醇重新洗滌3 — 5次。

表4-1聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯高分子合金的配方表 Table 4-1 Recipe for the dispersion polymerization of PAM/PVP-PEG200DMA polymer blends

NumberPEG200DMA/AM,

wt%PVP K17/AM

w/wAIBN/AM,

wt%Ethanol/water ration, v/v

10.57/100.57/3

217/100.57/3

31.57/100.57/3

427/100.57/3

52.57/100.57/3

637/100.57/3

注：對比實驗，改變分散劑PVP的分子量，K17, K30, K90

 

4.2.3聚丙烯釀胺/聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯高

分子合金的性能測試

4.2.3.1紅外光譜（FTIR)測試

取初級樣品約2g經過真空幹燥至恒重，用KBr壓片法製樣，通過BIO-RAD FTS 135傅立葉紅外光譜儀測得其紅外光譜圖。

4.2.3.2掃描電鏡（SEM)測試

采用PHILPS XL-30環境掃描電子顯微鏡對自然幹燥的樣品進行掃描，觀察 材料的斷麵結構。

4.2.3.3X光電子能譜（XPS)表征

取一定量樣品研細後真空幹燥至恒重，通過PerkmElmer5600型光電子能譜 儀測得其X光電子能譜。激發源為MgKa，分析麵積為0.8mm2,真空度為2X 10—10 Torr，荷電位移校正為Cls=285.0eV，測量深度：20〜50人。

4.2.3.4X射線衍射儀（XRD)測試

采用日本Rigaku DMAX-RC X射線衍射儀，對反應所得的粉末進行連續記譜 掃描，以確定反應前後樣品結晶區的變化。測試條件為：CuKa輻射 (入=0.15406nm)，管電壓為40kV，管電流為100mA，掃描速度為4°/min，掃描範 圍為 2°-60°。

4.2.3.5力學測試

乳液樣品室溫幹燥後製備力學測試試樣，用TestometricM350-20KN型電子拉 力機對製得的試樣進行力學拉伸測試，拉伸速率為5mm/min。

4.3結果與討論

4.3.1PEG200DMA的作用機理

4.3.1.1PEG200DMA的結構及簡介

PEG200DMA (polyethelyene glycol 200-dimethacrylate)即聚乙二醇 200 二甲

基丙烯酸酯，其結構式如下圖所示。在實驗中采用PEG200DMA作為交聯劑可

以有效的改善反應體係的穩定性，PEG200DMA的分子量相對較長，發生交聯作 用時所形成的網絡結構相對較為疏鬆，有利於單體的溶脹，便於穩定核在吸收單 體、引發劑以及低聚物的同時能不斷進行鏈段調整。且PEG200DMA具有親分 散介質性，其用量較低時，在反應體係中可以充當助穩定劑，有利於微球的分散， 其與聚乙烯基吡咯烷酮之間能較好的相容[88]。但是，當PEG200DMA用量超過 臨界值時，核的交聯度變大，阻礙接枝聚合物的鏈段調整，使得體係穩定性降低。 所以在分散聚合中，交聯劑的用量對微球的形態有著重要的影響。

4.3.1.2PEG200DMA的用量對合金的影響

表4-2不同交聯劑PEG200DMA用量，不同分散劑PVP分子量對高分子合金的影響

Table 4-2 Influence of PEG200DMA concentration and molecular weights of PVP on polymer

blends

分散劑種類NumberPEG200DMA/AM,

wt%反應現象

A10.5可以形成分散相微球

PVPK17A21可以形成分散相微球

A31.5結塊較多

B10.5可以形成分散相微球

B21可以形成分散相微球

PVP K30

B31.5可以形成分散相微球

B42結塊較多

Cl1可以形成分散相微球

C21.5可以形成分散相微球

C33可以形成分散相微球

PVP K90

C43可以形成分散相微球

C54可以形成分散相微球

C65結塊較多

 

表4-2為選用不同分散劑PYP分子量時，不同交聯劑PEG200DMA用量對

高分子合金的影響。從表中可以看出，當分散劑PVP的分子量較小的時候(K17)， 反應體係中所允許的交聯劑PEG200DMA的用量範圍很小，其質量分數僅能為 單體丙烯酰胺的0.5-1%;超過1%則無法形成分散相聚丙烯酰胺微球，則更不能 形成高分子合金材料。隨著分散劑PVP的分子量逐漸增加，交聯劑PEG200DMA 的允許加入量也隨之增加，當分散劑選用PVP，K90的時候，交聯劑PEG200DMA 的加入量可以達到單體丙烯酰胺的4wt%。究其原因是因為隨著分散劑PVP分子 量的增加，分散聚合製備聚丙烯酰胺微球及高分子合金,其對於分散相微球的形成起到了更加穩定的分散作用，利用分子鏈長 度的增加，在微球周圍創造了更為寬鬆的環境，有利於單體充分溶脹，從而也允 許交聯劑量的增加。

4.3.2紅外光譜（FTIR)分析

圖4-2 (a) PEG200DMA加入量為 1%; (B2) (b) PEG200DMA加入量為0.5%，（Bl) (a, b選用的分散劑均為K30)聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮-PEG200DMA高分子合金的紅外光

譜圖

Fig.4-2 FTIR spectra of PAM/PVP-PEG200DMA polymer blends (a) PEG200DMA/AM=1% (w/w) (B2); (b) PEG200DMA/AM=0.5% (w/w), (Bl) PVP K30 as stabilizer

圖4-2為PEG200DMA加入量分別為1%和0.5%，（a，b選用的分散劑均為 K30)的聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮-PEG200DMA高分子合金的紅外光譜圖。

 

從圖(a)和(b)中可以看出在577cm_1-642cm_1左右有一較寬的吸收峰，為NH2的非

平麵搖擺振動特征吸收峰。在166701^左右出現較強吸收峰，為聚丙烯酰胺的酰 胺基團中羰基（C = 0)的特征吸收峰。2900cm_1是N-H麵內彎曲吸收振動峰的倍 頻。以上均說明最終產物中存在聚丙烯酰胺。1428 cm—1為亞甲基剪式彎曲振動引 起的吸收峰，1112cm4為C-0鍵的伸縮振動峰，這說明PEG200DMA參與了反應。 128611T1左右的吸收峰是酰胺III的特征譜帶，說明合金材料中含有PVP。1667cm4 附近有一個小肩峰：1728cm_1處為C = 0鍵的伸縮振動峰而最終的合金材料隻反 映出一個峰在附近，說明了連續相和分散相之間存在一定的相互作用 力。

4.3.3掃描電鏡（SEM)分析

(cl)(c2)

圖4-3不同含量的PEG200DMA的合金斷裂麵掃描電鏡照片（B1-B3)

其中 PEG200DMA 的含量：（al), (a2)為 0.5%; (bl), (b2)為 1%; (cl), (c2)為 1.5% (均為

占單體AM的質量百分數），PYPK30 Fig.4-3 SEM images of PAM/PVP-PEG200DMA polymer blends (B1-B3)

(al), (a2):0.5°/〇； (bl), (b2):l°/〇； (cl), (c2):1.5% (PEG200DMA/AM, w/w), PVP K30 as stabilizer

圖4-3為選用分散劑PVP，K30後，不同含量的PEG200DMA對高分子合金

材料影響的掃描電鏡照片。由圖中可以看出，在不同的交聯劑含量體係，交聯劑 用量對分散相微球的粒徑影響不大。但是，交聯劑對合金的斷裂麵形貌卻有著很 大的影響。其中從(a)~(c)基本配方保持不變，隻是反應體係中的PEG200DMA含 量依次遞增，質量分數分別為單體丙烯酰胺的0.5%，1%和1.5%。當交聯劑的用 量增至2%以上時，分散相粒子就會變得極不穩定，這是因為體係中加入過多的 交聯劑PEG200DMA後，使得在分散聚合的初期形成的核為高度交聯的硬核， 單體不能充分溶脹，所以在穩定核成長的過程中，自然不利於鏈段活動、調整， 導致一些最初接枝或者物理吸附的穩定劑PVP被包埋。

從圖中我們還發現，圖(al)，（a2)的連續相形成一種網狀結構，分散相微球 嵌在每個網格中。這是因為，PEG200DMA的分子鏈相對較長，所以在發生交聯 作用時，前者易形成網絡結構，有利於單體的溶脹，便於穩定核在吸收單體、引 發劑以及低聚物的同時能不斷進行鏈段調整。而且PEG200DMA具有親分散介 質性，其用量較低時，在反應體係中可以充當助穩定劑，使得連續相PVP之間 發生了一定的交聯，從而更有效的穩定分散相微球。隨著PEG200DMA的量逐 漸增加，其交聯微球和助穩定劑作用增強，從而增強了連續相和分散相之間的相 

 

互作用力，出現了圖(bl)，（b2)和圖(cl)，（c2)中分散相微球與連續相之間界麵逐 漸消失，相容性逐漸提高。但是，當PEG200DMA用量超過臨界值時，核的交 聯度變大，阻礙接枝共聚物的鏈段調整，使得體係穩定性下降。

4.3.4X光電子能譜（XPS)對比分析

ab

cd

圖4-4 X光電子能譜圖

(a):聚丙烯酰胺;(b)PVP; (c) PEG200DMA加入量為1%，離心後的產品；(d) PEG200DMA加 入量為1.5%，離心後的產品（c, d選用的分散劑均為PVPK30)(B2-B3)

Fig.4-4 XPS spectra of (a) PAM; (b) PVP; (c): PAM/PVP-PEG200DMA polymer blends after ultrasonic redispersion (PEG200DMA/AM=1% (w/w), PVP K30 as stabilizer); (d): PAM/PVP-PEG200DMA polymer blends after ultrasonic redispersion (PEG200DMA/AM=l.f

(w/w), PVP K30 as stabilizer) (B2-B3) 

表4-3聚丙烯酰胺、PVP、PEG200DMA加入量分別為1%和1.5%,離心後的產品(B2-B3)

的元素百分含量對比

Table 4-3 Experimental compositions of PAM, PYP and PAM/PVP-PEG200DMA polymer blends

(PEG200DMA/AM=1°/〇, 1.5% (w/w))

種類聚丙烯酰胺PVPPEG200DMA 加入

量分別為1%PEG200DMA 加入 量分別為1.5%

C含量，％79.077.378.079.2

N含量，％4.88.19.67.5

0含量，％16.213.012.313.3

圖4-4a、b、c、d分別是純的聚丙烯酰胺，PVP以及交聯劑PEG200DMA力口 入量分別為1%和1.5%的產物的XPS譜圖（c、d均經過了離心處理)，a、b、c、 d產物中各元素的含量總結於表4-3。從圖4-4和表4-3中可以看出，C含量相差 不多，因為各產品中C元素所占比例大致相當。0含量以聚丙烯酰胺最高 (29.2.0%)、PEG200DMA 力口入量為 1.5%的產品次之（13.3%)、PEG200DMA 力口入 量為1%的產品最低（12.3%); N含量以PEG200DMA加入量為1%的產品最高 (9.6%)、PEG200DMA力口入量為1.5%的產品次之（7.5%)、聚丙烯酰胺最低 (2.1%)。C含量的增加，說明PEG200DMA存在於分散相微球表麵，起到了交聯 的作用。從反應物分子結構可知，PEG200DMA中不存在N元素，但c和d產 品中卻均出現了 N元素且含量比聚丙烯酰胺中的還要高，究其原因是隻能是產 品中仍然存在有PVP。雖經過多步離心，但PVP和PEG200DMA之間的相互作 用力使得其殘留在了最終產品表麵。其中，c中的N元素含量比d中的要高，分散聚合製備聚丙烯酰胺微球及高分子合金,是 因為PEG200DMA在其用量較低時，在反應體係中充當助穩定劑，首先與PVP 之間發生了一定的交聯，從而更有效的穩定分散相微球。所以其結合的PVP的 含量較多，故而N元素的含量也較多。隨著PEG200DMA的量逐漸增加，其交 聯微球的能力增強，則相對的結合PVP的量也降低，則N元素含量降低。這也 與掃描電鏡的分析結果相吻合。

4.3.5X射線衍射（XRD)分析

X射線衍射主要是從結晶的角度來分析材料的性質。由於製備的聚合物合金 材料的結晶情況與其相間的相容性有關，我們對聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮- 聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯高分子合金進行了 X射線衍射的分析。

2-Thetar )

(a)

(b)

6000

Assuacl

0102030405060

2 Theta/(6)

(c)

圖4-7 (a):聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮-PEG200DMA高分子合金(B1-B2) (0.5%和1%表 示PEG200DMA的加入量）；（PVP均為K30) (b) PVP; (c) PAM的X射線衍射圖 Fig.4-7 XRD spectra of (a) PAM/PVP-PEG200DMA polymer blends (B1-B2) (PEG200DMA/AM=1°/〇, 0.5% (w/w)); (b) PVP; (c) PAM

圖4-7是聚丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮-PEG200DMA高分子合金，PVP以及 PAM的X射線衍射圖。從（b)圖中可以看出聚乙烯基吡咯烷酮屬於典型的非結

 

晶材料。根據報道20=10.3°和20=20.5°是PVP的兩個典型的特征峰[85];而圖（c)

中聚丙烯酰胺（PAM)為純物質的時候，具有很強且很明顯的衍射峰，說明純的 PAM的結晶性能很好。

圖4-6 (a)分別為PEG200DMA的加入量為0.5%和1°/◦(占AM的質量分數， 分散劑為PVPK30)中可以看出高分子合金是典型的非結晶材料。連續相PVP和 分散相的相容性可以通過共混物結晶衍射峰的變化來判斷。從本實驗的兩種共混 材料的衍射譜線中可以看到，PVP的兩個特征結晶衍射峰在強度上發生了變化， 而聚丙烯酰胺本身的結晶衍射峰消失；圖（a)中的兩幅圖的譜線又極其相似， 僅在20=10.3°的衍射峰的強度略有區別，這說明PEG200DMA的加入量對合金結 構有一定的影響，幾種不同組分之間又存在著相互作用力。

(EQ_l/J)-cBuaus0llsu0l-

(a)

4.3.6力學性能分析

圖4-8是改變了分散劑PVP的分子量，不同的交聯劑PEG200DMA用量的合金 材料的抗張強度（MPa)和楊氏模量（GPa)的力學性能圖。由圖中可以看出， 每一條獨立的曲線都反應出：隨著交聯劑用量的增大，合金的拉伸強度或楊氏模 量都有所增加。比較（a)和（b)圖中兩條曲線我們可以發現：一般分子量低時， 拉伸強度低。隨著分子量的增加，拉伸強度提高。彈性模量表征材料抵抗變形能 力的大小，模量越大，越不易變形，表示材料剛度越大。這是因為隨著PVP分子 量的増加，其分子鏈長増加，抵抗變形的能力增強。因此，雖然K30的分子量較 小，表現出其整體合金材料的拉伸強度較低，但是其楊氏模量較K90的大，分散聚合製備聚丙烯酰胺微球及高分子合金,表現 其材料不易變形，材料剛性較大。

4.4本章小結

通過在反應體係中加入交聯劑PEG200DMA，製備出了聚丙烯酰胺/聚乙烯 基吡咯烷酮-聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯高分子合金。由掃描電鏡觀察可知： 在不同的交聯劑含量體係，交聯劑用量對分散相微球的粒徑影響不大。但交聯劑 對合金的斷裂麵形貌卻有著很大的影響：其用量較低時，在反應體係中可以充當 助穩定劑，使得連續相PVP之間發生了一定的交聯，從而更有效的穩定分散相

 

微球；然而過多的交聯劑PEG200DMA會使得在分散聚合的初期形成的核為高

度交聯的硬核，單體不能充分溶脹，所以在穩定核成長的過程中，自然不利於鏈 段活動、調整，導致一些最初接枝或者物理吸附的穩定劑PVP被包埋，使得粒 子不穩定，從而發生凝聚現象。

X射線衍射分析表明：交聯劑PEG200DMA的加入對材料相容性的改變起 到積極作用，且隨著交聯劑加入量的增加，材料相容性得到明顯改善。但交聯劑 的用量存在臨界值，且不同分子量的分散劑所用的交聯劑用量不同。

同時考察了分散劑的不同分子量對合金形態以及力學性能的影響，觀察得 出：隨著穩定劑分子量的增加，其分散穩定的能力加強，合金力學性能同時提高。 

第五章全文結論

1.本文研究了通過分散聚合製備單分散微米級聚丙烯酰胺微球的方法。通過 丙烯酰胺單體和聚丙烯酰胺微球紅外光譜圖對比，證明了丙烯酰胺單體已經被聚 合成為聚丙烯酰胺微球。通過掃描電鏡觀察發現，聚丙烯酰胺微球具有良好的球 形和單一的分散性。粒徑分布實驗表明，超過70%的聚丙烯酰胺微球粒徑都在 1.5-2.0(_im之間，單分散指數（PDI)為1.17。

同時研究了不同反應條件對於丙烯酰胺分散聚合的影響。結果表明，使用機 械攪拌時，體係中的剪切力可能會阻礙微球的形成。使用旋轉反應器時如果通入 氮氣，則會因為自動加速現象的作用導致結塊的形成。當使用旋轉反應器而不通 入氮氣時，可利用的溶劑中溶解的氧氣起到適度的阻聚作用以抵消自動加速現象 的效果，得到單分散的聚丙烯酰胺微球。

本文還研究了不同單體質量比例、不同分散劑質量比例、不同引發劑質量比 例和不同乙醇/水體積比例對於最終得到的聚丙烯酰胺微球平均粒徑的影響。實 驗結果說明，聚丙烯酰胺微球的平均粒徑隨著丙烯酰胺單體質量比例的提高、分 散劑PVP質量比例的減少、弓丨發劑質量比例的提高和乙醇/水體積比的降低而增 加。另外值得指出的是，即使當丙烯酰胺單體質量比例高達30%時仍能得到單分 散聚丙烯酰胺微球，而根據一些文獻所述，在單體質量比例大於10%時就會形成 結塊。這說明隨著旋轉反應器的引入，反應條件變得溫和，更有利於形成穩定的 微球。

2.通過掃描電鏡觀察分析，分散聚合製備的PAM^VP高分子共混物，其相 容性較差。聚丙烯酰胺微球與PVP之間的化學作用力不足以克服聚丙烯酰胺微 球的自身重力，分散聚合製備聚丙烯酰胺微球及高分子合金,從而造成PVP連續相與聚丙烯酰胺微球分散相之間的分離。為 了增強兩相之間的相容性，在單體中加入第三組分丙烯酸。通過丙烯酰胺與丙烯 酸的共聚合作用以製備共聚微球。由掃描電鏡和透射電鏡的觀察對比可以看出： 聚（丙烯酰胺-丙烯酸）/聚乙烯基吡咯烷酮高分子合金中微球直徑為200-300nm 左右，且單分散性良好，連續相與分散相之間的宏觀的分層現象消失。熱重分析 和X射線衍射分析表明：丙烯酸的加入對材料相容性的改變起到積極作用，且 隨著丙烯酸加入量的增加，共聚合微球的直徑變小，材料相容性得到明顯改善。 綜上所述，在單體含量為總質量的19.8%、分散劑的用量為總質量的13.9%、引 發劑用量為單體用量的0.5%、醇/水比為7/3(w/w)的條件下製備得到的聚（丙烯 酰胺-丙烯酸）/聚乙烯基吡咯烷酮高分子合金中分散相的微球尺寸較小，微球與 連續相（PVP)的相容性較好。同時考察了分散劑的不同分子量對合金形態以及 力學性能的影響，觀察得出：隨著穩定劑分子量的增加，其分散穩定的能力加強， 合金力學性能同時提高。

3.通過在反應體係中加入交聯劑聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯，製備出了聚 丙烯酰胺/聚乙烯基吡咯烷酮-聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯高分子合金。由掃描 電鏡觀察可知：在不同的交聯劑含量體係，交聯劑用量對分散相微球的粒徑影響 不大。但交聯劑對合金的斷裂麵形貌卻有著很大的影響：其用量較低時，在反應 體係中可以充當助穩定劑，使得連續相PVP之間發生了一定的交聯，從而更有 效的穩定分散相微球；然而過多的交聯劑PEG200DMA會使得在分散聚合的初 期形成的核為高度交聯的硬核，單體不能充分溶脹，所以在穩定核成長的過程中， 自然不利於鏈段活動、調整，導致一些最初接枝或者物理吸附的穩定劑PVP被 包埋。

X射線衍射分析表明：交聯劑PEG200DMA的加入對材料相容性的改變起 到積極作用，且隨著交聯劑加入量的增加，材料相容性得到明顯改善。但交聯劑 的用量存在臨界值，且不同分子量的分散劑所用的交聯劑用量不同。

同時考察了分散劑的不同分子量對合金形態以及力學性能的影響，觀察得 出：隨著穩定劑分子量的增加，其分散穩定的能力加強，合金力學性能同時提高。