高分子量抗鹽聚丙烯酰胺工業化生產技術研究:
高分子量抗鹽聚丙烯酰胺工業化生產技術研究,高分y-M抗鹽聚丙烯酰胺的研究的目的，是為了滿足人慶油田三次采油技術的 需求，汙水配製聚合物，效果等同於清水配製，同時可以降低聚合物注入成本， 增油降水效果明顯而開發的新產品。本文的研究成功，不佝使大慶煉化公司的聚合 物產品“了升級換代的新技術，而且解決了大慶油田的卜j水棧放問題，為大慶油田 節約了人W的排汙費，減少了清水消耗成本，意義重大。
本文通過研究三段複合引發體係和絕熱聚合熱的控製與利用內容，充分利用絕 熱聚合的聚合熱，分三段引發聚合，降低了聚合初始溫度，使反應體係自由基濃度 保持在一個較低、恒定的濃度下，可有效控製聚合反應違度和溫度，使聚合反應各 階段的在較低的速度、平緩的狀態下進行。有效增加了分子鏈的長度，即增加分子 量來提髙聚合物水溶液的粘度；在聚合反應中引入具有耐鹽性的功能單體，以提高聚 合物分子童的剛性來增加流體力學的尺寸，增加聚合物的抗鹽能力。合成的高分子 量抗鹽聚丙烯酰胺在低濃度和高礦化度的水溶液中，仍然保持較高的增粘性，同時， 該抗鹽聚丙烯酰胺用汙水配製的驅油效果等同於清水，各項質量指標符合油田驅油 用抗鹽聚丙烯酰胺的要求。
研究中分析了不同聚合工藝的優缺點，研究了影響聚丙烯酰胺分子量、粘度、 溶解性的各種因素，對超高分子量聚丙烯酰胺聚合機理，聚合反應引發體係以及聚 合反應條件進行了深入研究，優化聚合反應條件，成功jf•發出高分子量抗鹽聚丙烯 酰胺合成技術。通過丙烯酰胺與抗鹽單體聚合後水解工藝路線的研究，實現了 12噸 /釜的工業化大規模生產。克服了大塊釜式聚合反應溫度髙，反應速度快、不易控製 等問題，解決了以往聚丙烯酰胺生產過程中提高產品分子量，而溶解性差這一主要 矛盾，能夠工業化生產出分子量在3000萬以上、溶解性良好的超高分子量抗鹽聚丙 烯酰胺產品。研究結果表明：高分子量抗鹽聚合物合成技術是成功的，研究達到了 預定的目標。從實驗室內聚合反應研究一中試試驗一到工業化試生產，最終實現大 規模工業化生產。產品質量指標達到了大慶油田抗鹽聚合物的要求，產量達到了設 計值。高分子量抗鹽聚丙烯酰胺產品在大慶油田三次采油領域得到了推廣應用，取 得了顯著的增油降水效果。
第一章緒論
1.1前言
目前，聚丙烯酰胺驅油作為油田一項重要的提高原W采收率方法，在三次采油 領域得到了廣泛的推廣應用[M]。聚合物驅經“七•五”和“八•五”期間大慶、勝 利、大港等油m的現場試驗已取得了明顯的效果，聚合物驅油技水Li成為延緩油田 產量遞減不可缺少的重要支柱技術，得到工業化推廣[47]。統計資料表明，在大慶油 田采用聚合物咖汕效果平均可提高原油采收率10%左右，平均每丨丨:i噸米合物可增油 150噸，日采油1增5 3倍。但是，由於當時聚合物產品的局限性，隻能用清水配製 聚合物溶液進fr驅油，從而帶來一係列問題。隨著三次采油技術的發展，油田開發 對注聚技術的不斷完善、成熟，不同油藏條件對所用聚丙烯酰胺的性能提出了新的 要求。一力麵，高礦化度水質油藏條件要求聚丙烯酰胺必須具令抗鹽、抗溫性能， 三元複合驅礦場試驗效果及生產成本要求所用聚丙烯酰胺具有抗鹽、抗堿性。另一 方麵，聚合物區塊不斷的幵發，配置聚合物用清水的用量逐年增多，含油、含聚汙 水采出量急劇上升，汙水處理問題日益嚴重。而普通聚丙烯酰胺產品不具有抗鹽性， 汙水配製普通聚W烯酰胺，在相同的濃度條件下，會使聚合物注入液的粘度降低， 達不到聚合物驅油效果，不能滿足油田三次采油技術的需求，也因此使油田汙水成 為無法解決的重大問題。同時，使三元複合驅技術成本成倍增加而無法實現。因此， 具有抗鹽性能的聚丙烯酰胺產品成為油田三次采油急需的產品[8U]。
大慶油田經過多年的開發研究，在三次采油領域積累了豐富的幵發經驗，從聚 合物產品的篩選評價，按油藏條件設計開發方案，以及地麵工程配套技術等方麵處 於世界領先水平。三次采油驅油效果顯著，截止2003年6月，已開發聚驅工業化區塊 26個，總麵積248.49 1^2，地質儲量426031041：,總井數4398口，采出井2375 口，注入井2023口，年注聚規模8X104 t,年產油超過1000X104 t，累積注入聚 合物42. 47X 10< t，累積產油6088. 61 X 1〇41 (不考慮遞減累積增油2604. 64X10U)。 由此可見，聚丙烯酰胺驅油對大慶油田保持原油產量意義重大。
大慶煉化公司聚合物生產裝置是為大慶油田三次采油配套建設的工程，全套生 產線均從法國SNF公司引進，年生產能力5. 8萬噸，全部應用於大慶油田三采領域。 但是，由於原有生產技術的局限，產品隻能用清水配製溶液，聚合物性能才能達到 要求•隨著三次采油技術的發展，大慶油田聚合物驅油技術對聚合物產品提出新的 要求。具有抗鹽性能的高分子量聚合物產品，不但能夠利用采出汙水進行聚合物配 製，而且效果等同於清水配製，成為油田急需的產品。同時，隨著油田注聚合物規
模的不斷擴大，清水的用量逐年增多，使含油汙水采出量急劇上升，出現汙水外排 增大趨勢。含油汙水礦化度較高，用於普通的聚合物配製時，在相同的濃度條件下, 會使聚合物注入液的粘度降低，影響聚合物驅油效果。另外，大慶油田每年排放的 汙水，不僅造成了 4000多萬元的環保罰款，而ft汙水排放時還要交納大量的排汙費。 因此，研究開發出適用於大慶油田的抗鹽聚丙烯酰胺，能用大慶汙水配製，其粘度 仍能滿足要求。而且，能夠利用大慶煉化公"•丨％打生產裝置實現工業化生產，是現 在大慶必須解決的重大技術難題，也是本研究的丨:要冃的。
1.2聚合物驅提髙石油釆收率的騏油機理
聚合物的驅油機理主要是利用水溶性聚內烯酰胺分子鏈的粘度，改善驅替液的 流度比，提髙驅替效率和波及體積，從而達到提尚采收率的目的。
(1)經典的前沿理論認為，降低油水流度比，能夠改變分流量曲線。聚合物驅 的前沿含油飽和度和突破時的含油飽和度都明姑離於水驅，這表明聚驅能降低產出 液含水率，提高采油速度，具有更好的驅荇效果：
(2)聚合物驅通過改善水驅流度比，可以改善水驅在非均質平麵的粘性指進現 象，提高平麵波及效率；在垂向非均質地層，聚合物段塞首先進入高滲層，利用高 粘度特性“堵”住高滲層，使後續水驅轉向進入低滲層，增加了吸水厚度，擴大了 垂向波及效率。
(3)聚合物在通過孔隙介質時發生吸附、機械捕集等作用而滯留，改變了聚合 物所在孔隙處的滲透率。被吸附的聚合物分子鏈朝向流體的部分具有親水性，能降 低水相相對滲透率而不降低油相相對滲透率，即堵水不堵油；同時聚合物滯留能增 加阻力係數和殘餘阻力係數，滲流阻力增加，引起驅動壓差增大，有利於驅動原來 不曾流動的油層，提高油層波及體積。
(4)由於聚合物溶液粘滯力的作用，使得其很難沿孔隙夾縫和水膜竄進，在孔 道中以活塞式推進，克服了水驅過程中產生的“海恩斯跳躍”現象f避免了孔隙對 油滴的捕集和滯留。另外，聚合物溶液具有改善油水接口粘彈性的作用，使得油滴 或油膜易於拉伸變形，更容易通過狹窄的喉道，提高驅油效率。
1.3驅油用聚合物的性能要求#
通過對聚合物驅油機理的分析，可以知道驅油用水溶性聚丙烯酰胺的性能要求 主要是：在地層溫度和礦化度的條件下能增加油水流度比，即具有增粘性。另外， 聚合物溶液由於要在地層條件下能通過多孔介質運移傳播，並最終被采出地麵， 以還應具有濾過性、粘彈性、穩定性以及無汙染性等性能[12]。
(1)在地層溫度和礦化度條件下的增粘性
在地層溫度和礦化度條件下，聚合物在較低濃度下具有較高表觀粘度的水溶性 聚合物。要達到滿意的流度比和滿足三次采油工業的實際應用，在大慶油田一般要 求作溫度45SC、礦化度4000〜5000mg/l條件下，聚物溶液濃度1000mg/L時，聚 介物溶液的零剪切表觀粘度應達到40mPa. s以上。
⑵汴入性
水溶性聚合物最終應用時都要配製成驅替液.淋IVU程中可能形成的超分子聚 集或微凝膠，都會降低注入性能，引起地層傷害。
剪切稀釋性
在泵送聚合物溶液時，希望聚合物溶液的粘度能降低以節省泵功率》另外，又 希望聚合物溶液被注入地層後，粘度恢複起到增粘的作用，即良好的剪切稀釋性。
粘彈性
聚合物驅替液通過多孔介質時，希望具有一定的粘彈性，分子鏈可以拉伸收縮 帶出一部分未波及到區域（如盲端）的殘餘油，提尚驅汕效率。
穩定性
由於聚合物溶液需要長期處於地層環境中，一般見效期在半年以上。因此聚合 物溶液在地層應具有長期穩定性，包括聚合物溶液與地層水、岩石及粘土礦物的配 伍性，以及剪切穩定性，化學穩定性，熱穩定性和生物穩定性。
環保性
聚合物要求無毒無化學汙染，采出聚合物汙水要容易處理。
4抗鹽聚合物研究狀況
在油田聚合物驅得到工業化推廣應用的產品主要是部分水解聚丙烯酰胺，分子 量2300萬以內的聚丙烯酰胺在油田的I類油藏應用，用淸水配置注入，其在一定濃 度下有一定量的水動力學體積，使水溶液的粘度提高，可降低油層的滲透率，增加 吸水厚度，提高吸水能力，以利於提高原油釆收率。然而，隨著溶液中鹽濃度的增 加，聚合物分子鏈會逐漸收縮，在離子強度較高時粘度損失很大，降低了聚合物波 及體積，影響驅油效果,•因此，提高聚合物溶液的增粘性和射鹽性己經成為聚合物
研究領域的重要課題。
目前，國內外研究抗鹽聚合物有兩個主要途徑[KM7_ —是盡量提髙聚合物分子量 來增加單個聚合物分子鏈的流體力學尺寸，同時考慮增加分子鏈剛性來增加聚合物 在高礦化度水溶液屮的流體力學尺寸，研製超高分子量聚丙烯酰—是利用分 子鏈之間的相互作用，通過締合形成超分子結構來增加分子鏈束的流體力學尺寸， 達到高效增粘的^的"1。
4.1締合抗鹽聚丙烯酰胺研究現狀
疏水締合聚合物處指在聚合物親水性大分子鏈上帶有疏水基⑷的水浴性聚合 物，其溶液性庾勺般聚合物差異較大。在水溶液中，此類聚合物的視水堪團由於 疏水作用而發生聚集，使大分子鏈產生分子內和分子間締合[2〇]〜。在幃浴液中大分 子主要以分子內締介的形式存在，使大分子鏈發生卷曲，流體力學休積減十，粘度 降低。當聚合物濃度高F某一臨界濃度（臨界締合濃度C)後，大分子鏈通過疏水締 合作用聚集，形成以分了間締合為主的超分子結構-動態物理交聯網絡，流體力學尺 寸增大，溶液粘度人幅度升高％%。小分子電解質的加入可增加溶劑的極性，使疏 水締合作用增強，因而產生明顯的抗鹽性[24] [2S] M。
自 90 年代以來，McCormick, C.L. (Department of PolymerSciencu, University of Southern Mississippi)對基於丙稀醜胺的締合聚合物進行了研究，采用丙插醜 胺與疏水單體N-烷基丙烯酰胺（含碳數4〜12),用過硫酸鉀引發，在水溶液中進行 膠束聚合製得締合聚合物[27] M。與之類似的研究還有美國埃克森研究與工程公司 (Exxon Research and Engineering Co.)的 D.N. SCHULZ 等人采用具存表麵活性的 長鏈大單體(Surfomers)如R-PEO-Ac與丙烯酰胺共聚製得疏水締合聚合物，無需外加 表麵活性劑，聚合物在臨界締合濃度以上表現出很好的增粘性，而在臨界締合濃度以 下粘度低。國內締合聚合物研究有：西南石油學院采用乳液聚合或膠束聚合的方法 合成締合型抗鹽聚合物，北京石油勘探院采油所也合成出類似的締合型抗鹽聚合物， 以及其它研究單位合成的各種締合型聚合物。締合型聚合物應用正處於試驗階段。
4. 2國內外高分子量聚丙烯酰胺研究和生產技術現狀
增大分子量的目的是保證即使在高礦化度環境下，盡管聚合物溶液粘度會損失， 但由於聚合物分子量高，相應其絕對粘度仍將比較高，從而滿足工作液對聚合物增 粘能力的要求。然而這種方法存在一些缺陷，首先是高分子量聚合物合成困難，其 次聚合物分子量越高，溶解問題暴露的越突出。目前，國內外的這類聚合物在清水 及較低溫度下，能滿足上述要求。但高礦化度水質中則達不到上述要求。因此，抗 鹽聚合物的研製成為國內外三次采油技術發展急需解決的重大技術難題。目前,I 聚丙烯酰胺生產廠家主要有法國SNF公司、氣-巴公司（原英聯膠)、日本三菱公司、 美國氰特公司，因環保約束，均采用丙烯酸-丙烯酰胺共聚工藝技術生產聚丙烯酰胺。 三菱公司采用片式後水解工藝生產M04000聚丙烯酰胺產品，平均分子量在2300萬以 內。英國英聯膠的8000+57】P工藝，工藝過程為在中央工廠用均聚法生產出A8000 — 種非離子型的中間產品，然応在不同的注聚現場建外圍工廠進行後水解，生產出符 合三次采油要求的聚丙烯啾妝水溶液，濃度2. 2%,稀釋後注入井內，該工藝似終的 產品571P水溶液其分丫丨iM達到2200萬，但這要在外圍建許多廠，而且V;•水解川 的水要加溫至65〜7(TC,能純大。國內聚丙烯酰胺主要生產企業有：大慶煉化公司、 北京恒聚公司、勝利汕丨IIIC4丈業公司、大慶東昊公司[29]™。
4. 3增加聚丙烯酰胺分子鏈剛性研究現狀
在聚合物分子鏈上丨入#較高熱穩定性單體單元、較大骨架的單體爾兒和強 水化能力的基團，從而增強聚合物熱穩定性和分子鏈的剛性，增強聚合物水化能力， 使得聚合物分子在高礦化度水溶液中可以保持較大的水動力學尺寸，這在-•定柷度 上增強了聚合物耐鹽能力•同時，功能單體的引入，使聚合物在高礦化度水質條件 下水解受到限製，不會出現4鈣鎂離子發生沉澱的現象，從而達到抗鹽的丨:丨的。怛 現有合成技術得到的功能單體成本過高，聚合活性低，聚合得到的共聚物分子量低， 抗鹽效果有限，仍不能避免礦化度增大,溶液粘度下降的缺陷。例如美國菲利件公司 的開發的耐鹽聚合物HE-100: 2000ppm的HE-100在蒸餾水中的粘度為224.5mPa.s (剪切速率為7.34SM),當礦化度為5000ppm時，粘度降低至16.8mPa.S,當礦化 度高至lOOOOppm時，粘度僅有8.9 mPa.s[31]。顯然，這樣低的絕對粘度值難以滿 足工作液需要，其它各種從類似設計思路設計開發的耐鹽性聚合物的耐鹽性能大體 也差不多[32]。
5大慶油田油蔵條件對聚丙烯酰胺性能的新要求
普通聚丙烯酰胺在髙礦化度條件下有效粘度迅速降低，使得聚合物驅的現場應 用受到了諸多限製，在聚合物驅的應用過程中普遍存在以下問題：1、三次采油時期, 地下水質為高礦化度水，普通聚丙烯酰胺在此環境下粘度很快降低，為保證驅油效 果不變隻能靠提高注聚濃度來實現，但這樣會增加三次釆油成本；2、為了達到一定 的流度比，不但需要大量的清水配置聚合物溶液，而且工藝上需要預先用水衝洗地 層的注聚工藝，采油成本大幅度增加：3、隨著聚驅的規模不斷擴大，低礦化度清水 用量大幅度增加，采出的含油汙水不能平衡注入地下，造成大量含油汙水外排，不 但造成了水資源的極大浪費，而且對環保構成了日益嚴重的威脅。為了滿足聚合物 驅在高礦化度油藏條件的應用，需要研究合成出新型的抗鹽聚丙烯酰胺。對於油藏
孔隙半徑大，滲透率高的注聚地質區塊，在油層條件允許的注入壓力下，聚丙烯醜 胺的分子量越大，分子剛性越強，增粘效果越好，且殘餘阻力係數越大，提高采收 率的效果越好。因此，提高聚合物增粘性可以通過增大聚合物的分子量，增強分子 鏈剛性，使大分子聚丙烯酰胺在高礦化度條件下不卷曲，仍然保持聚合物分子較大 的流體力學尺寸來實現[33]。改JV燈抗鹽性能的高分子量聚合物產品，不但能夠擴人 聚合物驅在高礦化度油藏條f丨的以⑴範圍，而且利用采出汙水配製聚合物效果等M 於清水配製•由於現有分於WfVUOO力的聚丙烯酰胺仍然不能滿足汙水配製的粘飧 要求，因此，本研究的目標W從W提高聚合物分子量，研製分子量超過3000力，丨丨 具有較好鏈剛性的超高分TM敗內烯酰胺。
2002年，在大慶油田幵展j'iv水配製聚合物驅油試驗。根據四口檢査井壓力資 料統計結果，平均孔隙半柃屮仇遠人於注入中、高分子量聚合物所需的孔隙半彳卜屮 值，經實驗研究認為可以注分丫M2800萬以上的高分子量抗鹽聚合物。為了利川^ 水注聚，同時保證汙水聚驅效果，采用汙水配製高分子量抗鹽聚合物進行岩芯驅枰 實驗，驅油效果與清水配置基本-致。
0
大慶油田三元複合驅油技術研究表明，三元複合驅比水驅提高原油采收率20% 以上，而且驅油效果明顯好於單純注聚合物驅，適用範圍比單注聚合物更廣闊。在 三元複合驅技術中，對聚丙烯酰胺分子量提出了更高的要求，這是因為：在堿的濃 度達到12000mg/l時，水礦化度為3500〜4000mg/l、鈣、鎂離子濃度隻有30〜50mg/l 的情況下，當體係粘度達到所要求的40raPa.s時，采用分子量為1430萬的部分水解 聚丙烯酰胺，濃度高達2500 mg/l;即使用1900萬分子量的部分水解聚丙烯酰胺. 濃度仍高達1800mg/l。在三元複合體係粘度一定的條件下，使用高分子量聚丙i 胺，可以減少2/5以上的用量。從三元複合驅經濟評價來看，成本的增加對該技術 的推廣應用製約很大。
大慶油田開發通過優化注聚方案，應用高分子量聚合物前置段塞，驅油效果優 於單一注入中分子量聚合物。數值模擬研究表明：在中分子聚合物驅前注入20%〜30% 的高分子聚合物前置段塞，可多提商采收率1. 5個百分點左右•
4440t7470t
3030t
單一段塞先注高分子段塞
圖1.2注入0.43PV時單井增油董對比
通過以上技術的實施效果預測，采用具有抗鹽性能的高分子量聚丙烯酰胺，不 但能在高礦化度條件下保持聚合物溶液的體係粘度不變，而且能降低聚合物驅油成 本，提高聚合物驅原油采收率，高分子量抗鹽聚合物有非常廣闊的前景。本文研究 的抗鹽聚丙烯酰胺，分子量達到3000萬，具有一定鏈剛性的工業化抗鹽聚丙烯酰胺 產品，能夠滿足大慶油田三次采油的需要。
1. 6髙分子量抗鹽聚合物工業化技術難題
高分子量部分水解聚丙烯酰胺，在高礦化度環境中聚合物分子鏈遇鹽會發生分 子鏈卷曲，引起水動力學體積變小，溶液粘度降低，影響驅油效果。雖然通過增加 聚合物的分子量，增加分子鏈長，增強分子鏈剛性，有助於增加溶液的粘度，但增 大分子量和分子剛性後會增加聚合物的溶解難度，在合成技術研究和實現工業化生 產時該問題顯得尤為突出。在工業化生產方麵，存在的主要問題有：聚合反應溫度 過高，聚合反應速度不易控製；高分子量抗鹽產品膠體硬度大，造粒難度大，幹燥 器死床現象嚴重：產品表現為分子量、粘度低，不穩定，易交聯，溶解性差。本文 主要是針對以上問題進行合成技術和生產工藝技術的研究，最終實現高分子量抗鹽 聚合物的工業化生產。
1.6.1髙分子量抗鹽聚丙烯酰胺技術難題之一：髙分子量抗鹽聚丙烯醜胺工業 產品難以獲得
目前，國內外對超高分子量聚丙烯酰胺合成研究很多，許多研究成果存在一些 技術問題製約分子量的進一步提高，主嬰灰現在：
1、原料中雜質含量高，聚合時降低了^體活性，易發生鏈轉移和交聯，對聚合 產品質量影響較大，特別是產品分子項較低.溶解件差，因此單體精製技術需完善；
2、引發體係不能有效控製整個聚介6成.反應溫度不易控製，出現聚合中後期 反應速度過快，影響產品分子量：鏈枓補利M能很好的保證產品溶解性，但對產品 分子量影響較大。而在實際生產中，產品分《、粘度和溶解性遠達不到實驗室水 平，其主要影響因素有：工業化生產水f•低，工藝參數控製不嚴格，產品水解不均 勻，幹燥溫度偏高；丙烯酰胺單體質研不鬆記.反應活性低，聚合產品易發生交聯： 反應規模放大後，聚合反應出現放大效應，出現反應速度過快、溫度過高現象。在 產品質量上，主要表現在產品分子量與溶解性無法同時保證，二者之間的矛盾尤為 突出。
3、因為中國石油股份有限公司大慶煉化分公司現有聚丙烯酰胺生產線聚合反應 為丙烯酰胺水溶液絕熱聚合，而絕熱聚卜的不利因素是：丙烯酰胺聚合反應是強放 熱反應，放出的熱使反應溫度急劇上升，並且聚丙烯故胺膠體導熱性極差，聚合過 程中放熱與移熱的矛盾非常突出。絕熱聚合中，反應溫度與初始溫度、單體濃度和 聚合反應程度有關，而溫度又影響聚合反應速度和產品質量。溫度越高，聚合反應 速度越快，分子量越低。因此，用絕熱聚合方式實現工業化生產3000萬分子量聚丙 烯酰胺產品，困難很大。絕熱聚合熱的抆製利用一矛盾轉化與利用，是本文研究的 難點和重點。
2高分子量抗鹽聚丙烯酰胺技術難題之二：穩定的抗鹽功能單體難獲得
抗鹽聚合物研製的主導思想是研製與鈣鎂離子不產生沉澱反應、在高礦化度條 件下水解緩慢或不發生水解的單體，如Na-AMPS (2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉)、 N-VP (N-乙烯吡咯烷酮）、Na-AMB (3-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸鈉）、N-VAM (N-乙烯 酰胺）等，將一種或多種具有強極性基團的功能單體與丙烯酰胺聚合，合成的聚合 物帶有一定的鏈剛性，不會出現與鈣鎂離子反應發生沉澱，從而對鈣、鎂離子不敏 感，達到抗鹽的目的。但是，受聚丙烯酰胺生產成本的製約，效益的影響，質量穩 定、價格便宜的功能單體很難獲得，因而製約該想法的實現。
1. 7本文研究的理論依據
本文研究的目的是合成高增粘性、分子量達到3000萬的聚丙烯酰胺合成技術， 並能實現工業化大規模生產，工業化產品能夠滿足油田三次采油的需要。重點從以 下幾方麵對該產品的研究進行理論分析，作為指導本文研究的依據。
溶液的增粘性是溶液中分子間內摩擦作州的衣現，影響聚合物稀溶液增粘性的 因素很多，如聚合物的分子結構特性、洛糾的n質、溫度等。在所有這些因素中， 聚合物的分子結構是最本質的和最重要的閃表。A分了溶液的粘度是和高分子鏈的 尺寸相關的，粘度降低對應於高分子鏈尺、r的減'卜〜。
由線性高分子溶液分子量與特性粘數的乂係I:wl:
[n]=KM°(l-D
可知溶液的特性粘數與分子量有關，分了•量（粘均分子量）越大，本體粘度越 高。另外，結構粘度還與分子在溶液中的構型、構象等結構因素有關。
1、分子鏈在稀溶液中的構象對粘度的影響
在稀溶液中由於分子鏈不停的內旋轉，分子鏈不斷自由蠕動並卷曲成線團，構 象迅速轉變為無規線團，使分子的流體力學尺寸變小，表觀粘度降低。而分子鏈越 伸展，均方末端距r越大，粘度越高。
2、分子鏈的剛性對粘度的影響
鍵角0固定，內旋轉自由的分子鏈末端距r為
r^nl2 (1-cos 9 ) / (1+cos 9 )(1-2)
式中，1為鍵長，n為鍵數，0為鍵角 飽和碳鏈0=109.5° r=(2n)l/2：l
e=120or=3(n)l2l
6=150°r=73.93(n)l/Jl
當0 =180°時r達到極大值，即分子鏈越呈剛性，粘度越大，同時可知n越大 即分子量越大，粘度越大。
3、分子鏈側基對粘度的影響
當分子鏈中有較大側基時，由於空間位阻使分子的內旋轉受礙，一般末端距r
也會明顯增加；如側鏈帶有離子基團使側鏈具有極性，很大程度上限製了主鏈的自 由內旋轉，致使聚合物分子鏈的剛性變大。
4、鹽對聚合物溶液粘度的影響
鹽的存在會使聚合物水溶液的粘度降低，這足間為溶解的離子使分子鏈卷曲， 木端距變小，粘度隨鹽的濃度增加而減小。另外..價金屬離子如鈣、鎂與聚合物 作爪生成沉澱，對聚合物溶液粘度影響較大。而增加聚n■物耐鹽性的方法有：
n合成高分子量的聚合物[39]:
改稗分子鏈的骨架，增加鏈的剛性，適
改善側鏈基團結構，引入強電離基團如磺故憂、季銨鹽等"
利用反聚電解質效應，分子鏈上靜電荷數為4
5、聚合物溶液濃度對粘度的影響
聚合物稀溶液在很大範圍內屬於非牛頓流體，K農觀粘度一方麵決定於單個聚 合物分子的流體力學尺寸；另一方麵決定於聚合物分r鏈間的相互作用，形成的聚 合物鏈束的流體力學尺寸。
聚合物稀溶液粘度與濃度間關係符合Flory-Huggins方程.
(卜 3)
其中：[n]_特性粘數 nsp-對比粘數c-聚合物濃度K-與濃度無關的常數
在低濃度區的比濃粘度nsp/c與溶液的濃度c之間的關係一般表現為線性關係， 滿足Huggins方程和Kraemer方程w]:
(1-4) (1^5)
K’和K”分別稱為Huggins常數和Kraemer常數。若濃度較高，分子間的作用 較為明顯時，可用Lyons-Tobolsky經驗方程來描述：
式中：b為常數。
(1-6)
周恩樂[44]等用電子顯微鏡研究了高分子量聚丙烯酰胺的稀溶液的形態結構，認 為大分子的伸展結構是稀溶液高粘度的結構本質。但在稀溶液中*當聚合物分子量 增加，特性粘數達到某一值時，高分子鏈之間也會發生物理交聯形成三維網狀結構， 使得水溶液中聚合物分子的水動力學體積更進一步增大•引起粘度的大幅度增加。
根據以上分析，發現增加聚合物溶液粘度的主要方法是:增加單個聚合物分子流 體力v尺才；增強分子鏈的剛性；靠分子間作用形成的辦分;r-間的鏈束的流體力學 尺>1.浞尚聚合物波及體積，最終可以通過合成很長分rtii的聚丙烯酰胺來實現。
1.8本文研究目標
木文研究所要達到的預期目標是：研製、開發並工業化Z丨•:產出高分子量抗鹽聚 丙烯酰肢產品，分子結構為線性，分子量達到3000力的水濟忭高分子，通過提高分 子傲和分子鏈剛性來增加聚合物溶液的粘度和抗鹽能力，通過開發高分子量抗鹽聚 內烯酰胺合成技術，充分論證其技術的可行性，利用人慶煉化公司從法國引進的聚 合物中產線，生產出符合油田三次采油技術要求的髙分子攢抗鹽聚丙烯酰胺產品， 實現尚分子量抗鹽聚丙烯酰胺工業化生產，產品性能達到人慶油田有限責任公司製 訂的《驅油用高分子量抗鹽聚丙烯酰胺》暫行標準（見表丨-丨）。
表1-1驅油用高分子童抗鹽聚丙烯酰胺產品標準
項 目指標
外 觀白色粉末
特性粘數5=32. 1
固含量 ％彡88
平均分子量（X106)>30.0
水解度 %23 〜27
篩網係數彡40
粘度mPa • s (大慶汙水）彡45
殘餘單體％彡 0.05
水不溶物wt%<0. 200
溶解速度h彡2
粒度％彡1_彡5
^0. 2mm彡5
1.9本文研究的主要內容
提高聚丙烯酰胺的分子量，增大單個聚合物分子鏈流體力學尺寸，增加粘度;
增人分子量，降低分子間發生相互作用（指發生鏈間穿拈和纏繞及鏈間氫鍵 作用）的濃度，從而有效利用分子間作用，使聚合物溶液粘度大幅度提高。分子量 越大，發屮分丫間作用所需濃度越低，分子鏈間作用越強，聚介物的粘度越高，這 也是通過議辦分來增加抗鹽能力的出發點之一；
m加分了鏈剛性，通過剛性基團的位阻效應，分子鏈按力大，靠增強髙 分子聚內炕故妝漣內的排斥力來增加分子伸展程度，使其每個分/休枳盡了能擴張， 使聚合物濟液粘度增加：
功能中休具苻抗鹽的極性基團，在分子中引入對媽、價離子不敏感的 極性基團，使聚合物的抗鹽效果明顯。
丙烯酰胺原料中的雜質在聚合反應中有阻聚、鏈轉移和交聯作用，直接影響 最終產品的分了量、粘度及溶解性，首先對丙烯酰胺單體進行精製技術研究，降低 雜質含量，使其質量符合合成超高分子量聚合物的要求：
采川絕熱聚合，把有效控製反應速度、控製反應溫度，延tc反應時間，力保 反應平穩進行為攻關重點，通過采用活化能高中低的多級複合引發體係，降低聚合 初始溫度，優化聚合反應條件，控製聚合反應速度，使聚合反應均勻、平緩進行， 使自由基轉移始終向鏈增長方向進行，實現髙分子聚合鏈的形成：
從高分子量聚丙烯酰胺的合成方法入手，研究改善聚合物溶解性能的途徑， 選擇對產品分子量影響小的鏈轉移劑和助溶劑，合成出溶解性能良好的高分子量聚 丙烯酰胺；
合成抗鹽聚合物的整個工藝技術容易控製，利用中國石油大慶煉化公司現有 聚丙烯酰胺生產裝置，不需做大的投資即可實現工業化生產；
抗鹽聚合物整個合成技術及工藝技術路線循求最低的成本：
在現有聚合物生產線進行工業化放大，生產抗鹽聚合物，技術改造方案簡 單，有可操作性。如新建生產線，能以最低的投資保證建設項目順利投產；
研究成果轉化為生產力後，工業生產裝置運行平穩，能夠實現連續化工業 生產，生產控製係統全部實現DCS控製、產品質量（分子量、粘度、溶解性）穩定。
1. 10本文的研究方案
首先，對生產丙烯酰胺單體的原料丙烯腈進行精製研究，除掉GXZL，提高丙烯
酰胺催化劑活性和主反應轉化率。然後，對丙烯酰胺進行精製技術研究，除去雜質。 從聚合條件以及引發體係等方麵入手分析了影響產品質量（特別是分丫畎、粘度） 的相關因素，研究反應規律，研究最佳聚合技術；通過實驗室小試研究、中試放大 研究考察技術的故、效咚，論證其技術的可行性：通過在一條聚合物'丨產線試生產， 優化工藝技術參釣，耐改抗鹽產品進行評價，產品質量滿足油田抗舦鏇合物的要求。
具體研究力’令:如h
第一階段.•除上閃烯腈中〇XZL，對丙烯酰胺精製技術進行研究，脫除餘質，提 高丙烯酰胺單體質M:
第二階段：通過抗鹽聚合物分子結構設計，研究高分子量聚丙烯酰胺聚合機理， 研究最佳的工藝路線；
第三階段：研究影響聚丙烯酰胺產品分子量、粘度、溶解性的相關因素；
第四階段：研究M佳的複合引發體係，引入具有抗鹽性能的功能單體，研究合 成技術，合成按絕熱反應進行，該階段反應規模按1200克/釜，5公斤/釜，10公斤 /釜，50公斤/釜逐級進行，研究其技術重複再現性的規律；
第五階段：在實驗室內技術成熟，合成出產品穩定的高分子量抗鹽聚合物，並 對該產品進行評價.產品按大慶油田抗鹽聚合物檢測方法評價合格後，邊行中試放 大實驗研究：
第六階段：建設中試裝置，進行放大規模（6噸/釜）的中試實驗，放大效應5000 倍，考察其與小試試驗的重複性，同期研究工藝技術與配套設備的相關技術，論證 實驗室技術的可行性。生產出穩定的中試產品，並對該產品進行評價，準備一條生 產線的試驗方案；
第七階段：進行一條生產線工業化試驗，生產線規模12噸/釜，放大效應2倍， 考察其與中試試驗的重複性，論證該技術進行工業化生產的可行性；
第八階段：對工業化產品進行全麵評價；
第九階段：建設萬噸級規模的生產裝置，實現工業化大規模生產。
第二章丙烯酰胺單體精製技術研究
丙烯酰胺是合成聚內烯酰胺的主要原料，大慶煉化公司丙烯酰胺生產技術從日 本三菱公司引進，出內烯M通過催化水合製得，是國內唯一的化學法丙烯酰胺生產 廠，國內其它聚合物1:產r均使用生物法丙烯酰胺。然而，無論何種工藝'丨產的丙 烯酰胺都不可避免的如成，對內烯酰胺聚合技術和聚合物質量有影響-IM此， 丙烯酰胺精製技術的^丨究.對合成高分子量抗鹽聚合物尤為必要。
1丙烯酰胺生產及精製技術現狀
目前，丙烯酰胺的屮產丁藝主要有化學催化水合法和微生物酶水合法。化7:催 化水合法主要采用Cu糸催化劑，在固定床或懸浮床中，丙烯腈（AN)催化水合生成 丙烯酰胺（AM),該產品中含有有機、無機雜質。而微生物酶水合法由生物茵發酵製 成生物催化劑，丙烯腈在牛.物菌的作用下生成丙烯酰胺，生物法單體含有死去的蛋 白質等其它雜質。無淪冇機雜質、無機雜質、生物雜質均能影響聚合技術。通常， 除去單體中雜質的方法有兩種。
—是活性炭精製技術：活性炭是一種吸附、過濾能力很強的吸附劑，通過活性 炭過濾，可以過濾溶液中的懸浮物和大顆粒雜質，對雜質有一定的吸附作用，缺點 是不能清除所有雜質。
二是離子交換樹脂精製技術：離子交換樹脂是由交聯結構的高分子骨架與能電 離的活性基團兩部分m成，它能與單體溶液中帶有同種電荷的離子或基團進行貿換 反應，這種反應是可逆的。實際應用中，可將丙烯酰胺單體溶液的電導控製在10 us/cm 以內，基本上清除影響聚合的Cu Fe3+金屬離子和Cl' HSi(V等陰離子，但對丙烯 酰胺中不影響電導的有機雜質如ECH、HPA、AN選擇性差，無明顯作用，清除率較低。
2.2丙烯酰胺中雜質對聚合物質童的影響
2. 1丙烯酰胺成分分析
在丙烯酰胺單體的生產中，有金屬離子和有機類雜質#金屬離子在丙烯酰胺聚 合時起阻聚作用，影響單體的活性；同時，有機雜質在聚合中參與反應，有的起鏈 轉移作用，有的起支化作用。如何提高丙烯酰胺合成過程中主反應的轉化率，避免 副反應的發生，降低丙烯酰胺中有機質物含量。同時，通過精製手段除掉丙烯酰胺 中的雜質，使丙烯酰胺單體質量能夠滿足合成高分子量抗鹽聚丙烯酰胺的要求，
本章的研究重點。
主反應：CH2=CHCN + H2O — CH2=CHCONH2
副反應：CH2=CHCN + H2O — CH2OH CH2CN
CH2=CHCONH2 + H2O — CH2=CHCOOH + NH3
3 CH2=CHC0NHz+ NH3 — N (CH2CH2C0NH2)： CH,0H CH,CN + H20 -* CH20HCH2C0NH2
Cll產CHCONH2 + H2O -* CH2OHCH2CON劄 CH產CHCONH2 — CH3CH2C0NH2 2
表2-1 50*丙烯酰胺水溶液組成分析結果
價測項目分析結果說明
純皮（％)50
屮醉溶解性（％)99.9聚合物溶解性
電導率（us/cm)30離子電荷數
Fe (ppm)0.02
Cu (ppb)30
HPA (ppm)600副產物
ECH (ppm)700副產物
NTPA (ppm)55副產物
AN (ppm)5雜質
PH6.5
色度<5
外觀澄清透明
圖2.1丙烯酰胺中雜質對聚合物分了量的影響
1.
(％)驀醬+
(％) SKK-
聚合試驗結果表明，雜質含量高，單體聚合活性低，聚合產品分子量低。
2005008001200 1800 2500
仨邙含最 （pp_) O ECH含量對溶解性的影響
圖2. 2丙烯聯胺中雜質對聚合物溶解性的影響
在生產化學法丙烯酰胺（AM)時，由於伴隨副反應的發生而產生一些有機雜質， 這些雜質在丙烯酰胺（AM)聚合中起支化作用生成大量非線型聚合物，使聚合物溶 解性變差。而合成高分子量抗鹽聚丙烯酰胺時，為了避免鏈轉移反應的發生，使聚 合反應始終向鏈增長方向進行，在降低鏈轉移劑用量的同時，必須降低單體中r# 雜質的含量。所以，合成高分子量抗鹽聚合物，必須對現有丙烯酰胺單體進行精
除去雜質。
3脫除丙烯酰胺中雜質的研究
實驗研究表明，丙烯酰胺質量的好壞直接影響聚合反應效果和聚合物質量，而 丙烯腈中的雜質OXZL含量偏高，會降低催化劑轉化率，使丙烯酰胺副產物增加，無 法生產出髙分子量聚合物。為此，本課題對去除閃烯M、丙烯酰胺中的雜質做了大 W:災驗，實驗情況如下。
3.1脫除丙烯腈中雜質的研究
內烯-氨氧化法生產丙烯腈時，易產生副產物OXZU OXZL造成合成丙烯酰胺的銅 催化劑失活，使丙烯酰胺主反應轉化率降低，產品質tt下降。脫出雜質試驗過程如 T：
用鋼瓶采出丙烯腈裝置吸收塔側線樣品，在實驗室內，將該樣品通向4) 15cni的 精餾塔內，通過精餾塔物料平衡和熱量平衡核算，在30層塔盤處，找出塔盤溫度靈 敏點，精餾塔分離溫度按1(TC下調，按沸點的不同，把0XZL餾分（沸點68.2^：) 壓到乙腈餾分（沸點79.3°C)中，從而使精餾塔頂餾出的丙烯腈中0XZL含量得到控 製。據此，調整丙烯腈裝置回收塔工藝參數，回收塔分餾溫度降低1CTC，0XZL隨乙 腈餾分進到乙腈裝置處理，丙烯腈產品中的副產物0XZL被分離掉，生產出酰胺級丙 烯腈產品（國內唯一）。
2.3.2脫除丙烯酰胺中雜質的研究
雖然通過控製丙烯腈中0XZL的含量，控製丙烯酰胺副反應的發生，但丙烯酰胺 中仍有雜質存在，對聚合產品質量有影響，脫除雜質試驗過程如下（聚合產品粘度 在模擬大慶鹽水礦化度1000mg/l、45°C下測得）：
活性炭脫雜質試驗
將一定粒度的活性炭填加到長頸漏鬥中，然後用1%稀HC1和蒸餾水清洗，除去 活性炭中的微顆粒後，稱取一定比例的活性炭（不同粒度）與丙烯酰胺水溶液混合， 攪拌一段時間後，靜置一段時間，室溫下真空抽濾得到精製溶液。精製產品檢測結 果如下：
時間雜質清除率％聚合產品質置
(min)Cu2'HPANTPAECH分子置xl(^清水粘度mPa. s不溶物％
1524,3960.2269.4955. 7021. 153. 20. 286
3031.7168.7081.3665.3825.261.30.210
4534. 1578.3884.7576.5629.657.70. 174
6036.5983.5186.4480.4332. 172.30. 132
7536. 5986.8686-4481.9432.572.80.087
9036. 5986. 9888.1482.3732.373. 10.066
W丨水粘度礦化度為1000mg/l
表2-3活性炭粒度對精製效果、聚合產品質置的影響
粒度雜質清除率％聚合產品質量
(目）Cu2 HPAECHNTPA分子置X 10*淸水粘度mPa. s不溶物％
5〜1017.0712.5518. 0622. 0318.948.90.322
10 〜2021.9539.9035.2740.6819.550. B0.216
20 〜5029.2667.6251.8367.8021.853.50. 135
50 〜8036.5980. 7677. 2(88. 1432. 172.20.078
80 〜10036. 5986.6282.5189.8332.472.90.057
*清水粘度礦化度為l〇〇〇mg/l
表2-4活性炭用量對精製效果、聚合產品質量的影響
活性炭:AM雜質淸除率％聚合產品質量
CuJ*HPAECHNTPA分子量XlOf清水粘度mPa. s不溶物％
lg:200ml31. 7178. 5072.5584.7525.561.40. 275
lg：150ml34. 1583.2778.3886. 4431.470.20.208
Ig:100ml34. 1585. 7880. 0586. 4432.972.40. 112
lg:75ml34. 1586.1481.1086. 4433.173.30.096
過活性炭，不利於工業生產；此方案在工業裝置上不可行。
離子交換樹脂脫除雜質試驗
在實驗室內，將篩選的樹脂填加到有機玻璃柱（長15cnu d>5cm)中，填料量占 總體積的75〜80%,然後用酸（陽離子樹脂)、堿（陰離子樹脂）和蒸餾水清洗，使 樹脂達到最大交換容量，即可對丙烯酰胺單體進行精製，不RI3〗號樹脂的精製效果 有區別..
表2-5精製前後丙烯酰胺單體檢驗結采
丙烯酰胺精製路線電導率
us/cmCu*
PPMHPA
PpmECH
ppmNTPA
ppm
來精製i40.04183746559
精製2活性炭26.63463232516
精製3單體—混合床6.21571330213
精製4單體一混合床—泡沫樹脂4.2654895
表2-5表明，精製2采用活性炭精製，對電導率和銅離子含量影響不大，隻對 部分有機雜質選擇性吸附；精製3工藝采用離子交換樹脂，電導率和銅離子含量降 低，對ECH、HPA等有機雜質脫除率較低。而采用新開發的泡沫樹脂與混合床組成的 精製路線4效果最好，對單體中的雜質選擇性高，各種雜質含量均大幅度減少，尤 其是溶液NTPA的脫除率最高。
針對本研究，采用高分子量抗鹽聚丙烯酰胺聚合配方，對以上丙烯酰胺單體進
行聚合實驗，並對所得聚合產品進行檢驗， 比較不同精製工藝對單體活性和聚合產品 質量的影響。
聚合反應曲線圖2. 3可以看出，未精製 和用活性炭精製的單體整個聚合過程反應 較慢，聚合反應不完全，單體的活性不如有 離子交換樹脂精製的單體高，由離子交換樹 圖2.3單體精製前後聚合反應脂精製的單體活性差異不大，精製4聚合反
應引發速度適中，聚合反應速度平緩，符合合成高分子量抗鹽聚丙烯酰胺的要求。
mmms：
%7mm
NfcasX10*Mm
mol%%
獅ji90. 1548.218.525.320.356
翻289. 1863.226.424.210.204
槲391.2370.230. 126,620. 124
翻490. 7774.133.525. 490.072
*湞水粘度礦化度為1000mg/l
聚合產品檢測結果表明，通過精製4工藝精製的單體聚介產品質量最好，不但 分子量、粘度高，而且產品溶解性較好，所有檢測結果均達到幾題報告中的技術指
標。
以上實驗表明，未精製單體聚合活性低、雜質含量高，合成高分子量抗鹽聚丙 烯酰胺時，聚合反應不完全、最終溫度低，產品分子量、粘度低，溶解性差；通過 不同精製T藝精製的單體所得聚合產品質量均優於未精製單體，優化的精製工藝所 得單體聚合活性高，反應平緩、易控製，聚合產品分子量、粘度高，產品溶解性好。 說明對丙烯酰胺單體進行精製，是合成高分子量抗鹽聚丙烯酰胺的必要前提。而要 實現高分子量抗鹽聚丙烯酰胺工業化生產，必須對丙烯酰胺生產、精製工藝進行研 究、改進，使工業丙烯酰胺產品能夠達到合成高分子量抗鹽聚丙烯酰胺的要求。
4原料裝置精製技術優化
前麵的研究表明，丙烯酰胺單體的好壞直接影響聚合反應效果和聚合產品質量， 在實驗室研究基礎上，結合中國石油大慶煉化公司丙烯腈、丙烯酰胺裝置的實際， 對相關工藝技術進行了優化，提高了單體質量，為高分子量抗鹽聚丙烯酰胺的合成 奠定了基礎。
2. 4. 1丙烯腈裝置優化
丙烯腈作為生產丙烯酰胺的原料，產品中的雜質影響丙烯酰胺的生產，本文通 過控製丙烯腈的質量來提髙丙烯酰胺的產品質量，重點做了以下工作。
優化對苯二酚甲基醚（MEHQ)用量
對苯二酚甲基醚（MEHQ)加入辦法：在丙烯腈生產過程中，為抑止丙烯腈的聚 合，在係統中加入阻聚劑-對苯二酚甲基醚（MEHQ)。將丙烯腈加入到混合罐中，啟 動撹拌器，然後將對苯二酚甲基醚（MEHQ)加入混合罐中進行攪拌，直到對苯 甲基醚（MEHQ)完全溶解後，關閉攪拌器，混合時間為2小時。當阻聚劑溶液： 混合之後，將閥門打開，把此溶液放入底部儲罐中。
研究發現，該方法雖能很好地控製丙烯腈不聚合，但成品丙烯腈中的對苯二酚 甲基醚（MEHQ)不穩定，波動較大。而在丙烯腈生產丙烯酰胺過程中，該阻聚劑會 帶入到丙烯酰胺成品中，直接影響單體的活性，使丙烯酰胺的聚合反應不正常，導 致聚丙烯酰胺質量不穩定，不利於高分子量抗鹽聚合物的生產。通過采取以下措施， 控製丙烯腈成品中對苯二酚甲基醚（MEHQ)的含量。
改變加入力•式
由一次性加入對苯二酚甲基醚（MEHQ)改為微量連續加入，通過電子流量計控 製加入量，使對苯二酚甲基醚（MEHQ)緩慢、均勻地加入到丙烯腈中。
延長混合時間
為使對苯二酚甲基醚（MEHQ)在丙烯腈中混合更均勻，混合攪拌時間由原來的2 小時延長到6小時，或根據實際情況攪拌更長時間。
阻聚劑必須連續地加入，以保證聚合減少到最低程度，操作中應每小時檢査 一次流量計，還需根據控製試驗程序分析物料中的阻聚劑含量。
降低內烯腈中OXZL含量
在用丙烯、氨生產丙烯腈時，不可避免地產生副產物OXZL。OXZL易造成合成丙 烯酰胺的銅催化劑失活，使丙烯酰胺質量下降，導致丙烯酰胺聚合反應異常，甚至 不反應。高分子量抗鹽聚丙烯酰胺合成技術要求丙烯酰胺單體雜質少、活性高，而 OXZL對丙烯酰胺質量影響大，因此，必須降低丙烯腈中的OXZL含量。
本研究通過調整丙烯腈生產工藝，對丙烯腈裝置中的急冷塔和回收塔進行改造， 優化精製工藝，使副反應產生的OXZL被分離掉，不致帶入到丙烯腈成品中。通過降 低急冷塔頂溫度，實現丙烯腈中OXZL含量控製在lOppm以下，達到酰胺級產品標準 (國內唯一)。
2.4. 2丙烯酰胺精製工藝
在第二節中，對丙烯酰胺單體精製技術作了細致的研究，研究表明，采用多級 離子交換樹脂和活性炭過濾丙烯酰胺產品，能夠降低銅、HPA、NTPA、ECH等雜質含 量，精製後的丙烯酰胺單體質量穩定，聚合活性高，適於合成高分子量的聚丙烯酰 胺產品。本研究通過對丙烯酰胺生產裝置進行優化，脫出掉丙烯酰胺單體中的雜質
優化丙烯酰胺裝置汽提塔工藝脫除丙烯腈
在丙烯腈催化水合生產丙烯酰胺過程中，丙烯腈轉化率為76%,反應後溶液中還 有部分丙烯腈須分離、回收。
汽提塔前增加聚合物檢測過濾器，除去丙烯酰胺溶液中的自聚物：在汽提塔 後增加K型活性炭纖維過濾器，脫除丙烯酰胺中的HPA、ECH等冇機雜質；
為了增加汽提塔中的接觸效率，在汽提塔中安裝四段聚閃烯泰勒填料，使丙
烯酰胺中丙烯晴的脫除率提高到98. 5%。
由於汽捉m所用空氣的溫度、濕度過高或過低都會影響汽捉過柙，嚴格控製 空氣的溫度、濕度，在空氣進口處增加濕度調節器，保證了汽提效果，使丙烯酰胺 濃度恒定在工藝耍求範圍內。
鼓入氣體塔內的空氣多少對汽提工藝非常重要，空氣過多會出現液阻現象， 空氣量不足會降低丙烯腈擴散效率，因此，增加流量控製設備，對汽提塔的空氣進 入量嚴格控製。
優化離子交換樹脂精製係統
在實驗室研究苺礎上，結合丙烯酰胺生產裝置生產實際，在原有的陽離子交換 樹脂塔後，增加陰離子交換樹脂塔，形成多級離子交換樹脂精製係統。同時，嚴格 控製供液溫度、pH值，溫度過高或pH偏低會造成樹脂塔內發生聚合反應，而pH值 的增高或降低，直接影響丙烯酰胺產品的聚合質量、溶液的穩定性、電導率。通過 調節恒溫係統，保證樹脂塔進口和出口溫差在rc左右，同時，通過控製進料流率調 節pH值。優化了精製段工藝參數，丙烯酰胺水溶液中的銅離子和NTPA的脫除率最 高。
超濾膜過濾器
以上兩種精製工藝雖能大幅度降低丙烯酰胺中的雜質含量，但對雜質的脫除都 具有選擇性，還有一些有機雜質無法分離。采用超濾膜過濾器（20^X30)，可將低 聚物、有機副產物過濾出去。
2.4.3生產裝置優化前後丙烯酰胺產品質量情況
通過以上生產裝置工藝技術的優化，對丙烯酰胺產品優化前後單體質量進行對 比，考察不同丙烯酰胺單體對聚合性能和聚合產品質量的影響。
生產裝置優化前生產裝置優化後
純度（％)49.549.9
甲醉溶解性（％)99.399.9
電導率（us/cm)3015
Fe (ppm)0.070.02
Cu (ppb)304.8
HPA (ppm)60090
F‘CH (ppm)700
NTPA (ppm)559
AN (ppm)38.45
PH7.57.0
色/£t5<Sa<10<5
夕「觀澄清透明澄清透明
從生產裝置優化前後的產品分析結果看，優化精製工藝前，產品冇機雜質HPA、 ECH、NTPA、AN含量均較高，尤其是HPA、ECH含量超過500ppm，在合成超高分子量 聚丙烯酰胺時影響聚合產品質量；優化工藝後，產品各項指標均有較大幅度的改善^ 有機雜質HPA、ECH、NTPA、AN清除率較高。
在相同聚合反應條件下進行對比試驗,
結果如下：
圖2. 4裝置優化前後對比
對比實驗調整前調整後
分子量xlO622.233.8
水解度(mol%)26.026.5
汙水粘度(mpa. s)37.247.5
篩網係數40.753.0
水不溶物(%)0. 3890.073
殘餘單體％0.05590. 0013
溶解速度(h)>2<2
表2-8優化前後聚合實驗產品檢測結果
聚合試驗結果表明，裝置工藝優化前，丙烯酰胺單體中有機和無機雜質含量較 高，無機雜質偏髙表現為聚合活性低，聚合引發速度慢，聚合反應不完全，聚合產 品分子量、粘度低，產品溶解性差；裝置工藝優化後，丙烯酰胺單體雜質含量均有 不同程度的降低，聚合活性高，聚合反應速度較為理想。
2.5本章小結
通過研究丙烯酰胺雜質對聚合產品質量的影響，認為合成高分子量抗鹽聚丙烯 酰胺必需降低單體中雜質含量。經實驗室單體精製研究，對丙烯腈、丙烯酰胺裝置 生產技術參數的優化，精製工藝的完善，有效降低了丙烯酰胺中的雜質含量。
第三章聚丙烯酰胺合成工藝技術研究
本章主要圍繞如何提高聚合物產品分子量，重點對合成工藝中影響聚丙烯酰胺 分子量的因素進行分析，並對不同生產工藝進行比較，為實驗室合成研究提供依據。
聚丙烯酰胺合成是叫艱的自由基聚合，單體丙烯酰胺是a、e不飽和胺.帶有 兩個活性中心（一個乙烯試閉和一個胺基基團），其基元反應可分為：鏈引發、鏈增 長和鏈終止反應。除二種抽兀反應外，還常伴有鏈轉移反應，使分子鏈增長終1卜.。 因此，丙烯酰胺可以和名種化合物反應而產生許多聚丙烯酰胺的衍生物，而這畔衍 生物具有多種寶貴的性能.如絮凝性，增粘（稠）性，表麵活性等。聚丙烯酰胺產 品按離子形式可分為三類，非離子型、陰離子型和陽離子型，大慶油田三次采汕用 聚丙烯酰胺主要為陰離子部分水解聚丙烯酰胺，因此，我們最終得到的目的產品是 水解聚丙烯酰胺,水解度23%〜27%。本章將著重研究此類聚丙烯酰胺的聚合機理和 生產工藝，對目前國內外聚丙烯酰胺生產工藝技術進行對比，研究合適的工藝路線。
3.1不同聚合熱處理形式的合成工藝
丙烯酰胺聚合是一-典型的自由基聚合，可劃分為聚合物的鏈引發、鏈增長和鏈 終止三個階段，從其基元反應式可以推導出丙烯酰胺均聚的動力學方程[<5]:
聚合速率匕=知岡如•告(3-1)
(3-3)
(3-2)
K，m~^W7
無鏈轉移時的動力學鏈長
2(AA 聲
(3—4)
有鏈轉移的聚合度
(3-5)
引發時間與引發速率的關係
式中，fM]—單體的摩爾濃度；[I]—引發劑摩爾濃度:
[S]---鏈轉移劑的摩爾濃度：kd---引發速率常數： kr—鏈增長反應速率常數；kt—鏈終止反應速率常數；
C,-一向單體轉移：C,---向引發劑轉移；Cs---向鏈轉移劑轉移。
對式（3-1)取對數有
(3-6)
In FP = In Jt,. + yin kj-~lnk, + ln[ M ] + yln[ /]- yin 2
上式再對溫度求導，得
(3-7)
d (lnFP) d (ln*„)1 d (ln^)1 J (lnfc,)
~"~dT ~ ~If ~~+ 2 ~ dT 2 ~df ~~
認為反應速度常數與溫度符合阿倫尼烏斯公式
E,
(3—8)
ki = Ate RT
Ei:反應i的活化能
將式（3-8)代入式（3-7)，並簡化合並後得
(3-9)
d (.lnVP) [{Ep~E，) + Ed]
~~dTW2
對丙烯酰胺聚合反應，（^-〇.5£,)約為20KJ/mol。當以過硫酸鉀為引發劑時, E。約為 140KJ/mol,因此，
(3-10)
d (ln^)90
dT RT2
由此可見，聚合速度會隨溫度升髙而明顯加快，溫度升髙10X：，聚合速度大約 升高3倍多。為簡明起見，不考慮鏈轉移等其它副反應，對式（3-2)作式（3-1) 同樣的數學處理，即可進一步分析溫度與聚合度的關係。
(3-11)
£fl = 140KJ/mol 代入式（2-7),則
將 丄£,s20KJ/mol 2
d nnA)=_JO_<〇(3-12)
dT RT2
可見，聚合度即分子量隨溫度升高而下降，這主要是由於鏈引發反應的活化能 較高，溫度升高使鏈引發反應速度增加比鏈增長反應速度要快得多，體係中自由基 濃度升高，因而表現出聚合度下降。由於丙烯酰胺（AM)的聚合反應是一強放熱反 應，每公斤AM聚合約放出278Kca丨熱1，因此隨著聚合反應的進行，聚合體係的溫 度會不斷升高。若以聚合時單體濃度25%計算，不考慮散熱，放出的聚合熱可近似使 體係溫度升高75°C。
聚丙烯酰胺合成反應特點是商速率、強放熱，而且生成的聚合物導熱性差，即 使伴有大量溶劑或水的體係，其傳熱性能亦隨聚合物分子量的增加而降低，聚合物 的分子量又對溫度十分敏感：刃一"麵，溫度過高，一般認為溫度大於80時，聚丙 烯酰胺會出現支化和交聯，使產品溶解性變差。因此，聚合過程中放熱與移熱的矛 盾特別尖銳，解決這一矛盾往往成為過程開發中的關鍵，需要對傳熱及溫度的控製 特別注意[46]。這也是本研究開發島分子量抗鹽聚丙烯酰胺的難點和突破點。在工程 設計上，決定反應器類型主要有3個因素：（1)經濟性，對於大規模生產是非常重 要的；（2)產品質量，不同反應器形式對產品質量的影響也不一樣；（3)傳統經驗， 大多數研究者傾向於分批式釜式聚合％。
在工業合成聚丙烯酰胺時，按對聚合熱處理方式的不同可分為三大類：散熱聚 合、控溫聚合和絕熱聚合。
1. 1散熱（片狀或薄板）聚合工藝
丙烯酰胺的聚合熱為1255KJ/Kg。濃度20%〜30%的丙烯酰胺在絕熱聚合時放出 的熱量可使體係溫度升高60〜9(TC。由於聚丙烯酰胺粘度很大，即使在聚合反應初 期也難進行機械攪拌，且因聚丙烯酰胺膠塊為不良熱導體，深入膠塊內部的熱量實 際上不能傳出。為解決聚合熱問題，丙烯酰胺水溶液可以塗覆在凹型鋼板或傳送鋼 帶上進行（厚度可達20mm)薄層聚合。聚合反應靠過硫酸鹽或偶氮化合物、氧化還 原體係、超聲或Y射線引發。聚合過程在等溫條件下進行，因為聚合熱除散失於周 圍環境外，還被鋼帶載體所吸收，聚合最高溫度大約95’C。帶速控製在聚合物到達 終點時聚合完全。在原反應溶液中加進表麵活性劑、異丙醇或甘油，或是在鋼帶上 被覆含氟的高分子膜，就能保證聚合物不沾載體。這就使聚合反應有可能在高單體 濃度（20%〜40%)和較寬的溫度範圍內完成。丙烯酰胺聚合物從鋼帶上取下後，進 行破碎、幹燥和包裝[w][49]。為解決聚合熱問題，美國氰胺公司采用連續薄片聚合工藝 生產聚丙烯酰胺，年生產能力達萬噸。日本三井氰胺千葉工廠、日本住友化學公f
等廠家均采用此工藝實現工業化生產。
薄板聚合，它具有散熱良好的特點，有利於控製聚合反應，但工藝設備複雜， 投資較大；本研究的目的是合成分子量髙的聚丙烯酰胺，這就要求聚合反應速度要 緩慢，升溫速度要慢，增長鏈壽命越長越好。而薄板聚合受工藝條件和散熱的影響, 聚合反應不宜過長，且熱量的散失無法保證聚合反應所需溫度。因此，散熱聚合不 是合成超高分子量聚丙烯酰胺最理想的反應模式。
1.2控溫（聚合釜）聚合工藝
隨著合成聚丙烯酰胺工業的發展，有的生產技術采用了控溫聚合反應形式，其 特點是在散熱聚合的基礎上，能夠將反應放出的聚合熱帶走，降低聚合溫度，控製 反應速度，聚合反應體係在一定時間內保持恒定的溫度，使聚合反應不能快速完成， 但因聚丙烯酰胺膠體傳熱速度慢，榨溫反應需很長時間才能完成。該聚合方式采用 帶夾套製冷的套管反應器，反應器直徑不宜過大，才能保證聚合反應在一定時間內 保持恒定的溫度，控製反應速度，但因其進料、出料困難，此聚合工藝無法實現大 規模生產。
3.1.3絕熱（大塊釜式）聚合工藝
聚合物與環境不發生熱交換的聚合過程稱絕熱聚合。當聚合規模相當大而又不 采取特殊冷卻措施時，因聚合物的邊界部分所占比例很小，可以近似看作“大塊絕 熱聚合”。其溫升取決於引發溫度、丙烯酰胺的聚合熱及體係的熱容量。其特點是聚 合反應近乎在絕熱條件下完成，工藝設備簡單，投資省，適合大規模生產。但因丙 烯酰胺聚合反應是放熱反應，放出的熱量對聚合物分子鏈的影響很大，如何控製或 延緩該影響是技術的關鍵。日本三洋化成公司和三菱化成公司采用此工藝，單線產 量達到4000噸/年。大慶煉化公司7. 3萬噸/年生產裝置，屬此類絕熱大塊釜式聚合， 單線生產能力達6500噸/年(幹基）。
王貴江認為丙烯酰胺聚合是一典型的自由基反應，其聚合速率隨溫度的升高而 明顯加快，而聚合度隨溫度升高而下降。這主要是由於鏈引發反應的活化能較高，
溫度升高使鏈引發反應速度增加比鏈增長反應速度快得多，使體係中自由基濃度升 髙，表現為聚合度下降。因而，要獲得髙相對分子質量的聚丙烯酰胺產品需控製體 係的溫度。反應體係的溫度取決於反應體係與外界的熱量交換，體係內的反應熱及 體係的起始反應溫度。王進等人認為隨著聚合單體濃度的提髙，反應體係的最高溫 度逐漸升高，聚合反應的時間逐漸縮短，聚丙烯酰胺的相對分子質量逐漸降低。這 是由於聚合單體濃度的提高，增加了單體的碰撞幾率，加快了反應速度，體係的® 度提高，而溫度的升高反過來又促進了反應速度的加快，
為使本研究符合大慶煉化公司原生產裝置的工藝、設備要求，生產出分子量3000 萬的抗鹽聚丙烯酰胺產品，以滿足大慶油田三次采油的要求。結合以往的工藝技術 和設備特點，分析絕熱反應中影響產品分子量的因素，以指導本研究工作。
1、溫度對聚合反應速度、產品分子量的影響
在絕熱條件下，采用相同聚合配方、聚合反應條件，考察不同初始溫度對聚合 反應速度及聚合產品質量的影響。
表3-1不同初始溫度的聚合產品質量
8 0 6 0丨^^^ 初始溫度粘度 Mpa. s分子量 xio 6水解度
mol%不溶物
%
/ / 5°C70.330.826.430. 088
4 058.623.825.940. 144
2 0 •«1/ 20V48.418.323.950.204
注：檢測粘度用水礦化度為1000mg/l
B3..聚合溫度曲線可看出，初始溫度低，聚
合反應速度相對慢，反應時間長，反應溫度上升慢，最終溫度低，整個聚合反應需 200多分鍾。而隨著初始溫度的升高，聚合反應速度逐漸加快，反應溫度急劇上升， 最終溫度相應變高。
對聚合產品進行檢測，隨著初始溫度的升高，聚合反應中後期溫度過高，導致 聚合產品的分子量、粘度逐漸降低，產品溶解性逐漸變差。
2、升溫速度對產品分子量的影響
在絕熱條件下，采用相同聚合配方、聚合反應條件，考察不同升溫速度對聚合
反應速度及聚合產品質量的影響。
表3-2不同升溫速度的聚合產品質童
升溫60X：粘度分子置水解度不溶物
所需時間Mpa.sX106mol%%
45分鍾44.515.224.830.032
80分鍾63.225.425.470.096.
170分鍾73.132.425.480.088
注：檢測粘度用水礦化度為1000mg/l
研究發現，在絕熱條件下，引發溫度在較低條件下，升溫時間越長越好，使聚 合反應的大部分時間在較低溫度下進行，有利於高分子量聚丙烯醜胺的合成。
3、絕熱聚合生產超高分子量聚丙烯酰胺需解決的問題
通過文獻檢索和以上研究，絕熱聚合屮.體係溫度取決於聚合引發溫度、單體 濃度和聚合反應進行的程度，而溫度又必將影響聚合反應速度和產品質量。溫度越 高，聚合反應速度越快，產品分子量越低、溶解性差。因此，采用絕熱聚合合成超 高分子量聚丙烯酰胺的一個關鍵因素是聚合體係的溫度。如何控製反應速度在較低 狀態下勻速進行，使反應時間盡量長，升溫速度平緩、呈良好的線性，升溫時間要 長、反應大部分時間在較低溫度下進行，足木研究的工作重點，將指導後麵的研究 工作。
針對釜式聚合中因放出大量的聚合熱，聚合反應中後期溫度急劇上升，要 提高聚合產品的分子量，必須降低聚合初始溫度，最終溫度低，不交聯；
采用複合引發體係，根據聚合反應體係溫度隨著聚合反應的不斷進行而逐 漸升高的特點，實現不同溫度分段引發，能夠有效控製聚合反應過程中速度緩慢、 均勻；
控製聚合反應速度，尤其是要有效降低聚合反應中後期的反應速度，使聚 合反應速度可控：
聚合反應升溫-時間應呈線性，越平滑越好，這是保證產品分子量高、溶 解性好的關鍵控製點。
2不同反應類型的合成工藝
采用不同的聚合工藝，聚丙烯酰胺產品質量各有不同，本節將研究不同工藝對 合成高分子量抗鹽聚丙烯酰胺的適應性。
3.2.1不同工藝簡述
1、共聚工藝
共聚合成聚丙烯酰胺以丙烯酰胺、丙烯酸為主要原料，水為溶劑，反應前通過 NaOH調節PH值，聚合反應在一定的初始溫度下，在引發劑作用下發生自由基聚合反 應，最後得到含羧基的聚丙烯酰胺產品。
反應方程式為:
CH2CHC00H + NaOH ^ CH2CHC00Na + H20 nCH2CHCONH2 +mCH2CHCOO_ -►—[—CH2-CH—]„—[—CH2—CH—]m—
II
CONH2COO-
丙烯酰胺、丙烯酸共聚法工業上工藝路線為：
AM AA脫鹽水 N2 引發劑
反應配液脫氧聚合造粒幹燥粉碎—►包裝
工藝特點:(1)優點：共聚工藝中，丙烯酸先與堿中和生成丙烯酸鈉，因此聚 合過程中不產生氨氣，膠體膨脹係數小；通過改變丙烯酸加入量來調節產品的水解 度餘地大，可生產高水解度（可達80%)的聚內烯酰胺產品。（2)該技術的缺陷是: 共聚工藝能在較低的溫度下引發，因PH值調VT範丨B窄，聚合反應不易控製；丙烯酸 質量要求高，不易儲存和運輸，溫度的變化使丙烯酸產生低聚物，影響聚合物質量, 主要表現在聚合物產品的溶解性較差，同時分子鏈增長受限。法國SNF公司、氣巴 公司等用此技術生產的聚丙烯酰胺產品，分子量很難突破2000萬。
2、前加堿均聚共水解工藝
前加堿均聚共水解工藝以丙烯酰胺單體為原料，水做溶劑，用碳酸鈉等堿類調節 水解度。
第一步反應方程式]為：
nCH2CHC0NH2 — — [―CH2—CH—]—n
I
CONH2
通過調節反應體係PH值至堿性，隨著聚合反應的進行，體係溫度不斷升高，聚 合物與碳酸鈉發生水解，水解反應通過酸/喊反應及重排反應進行：
C〇32"+H20-HC〇3+OH'Pka=10.2
HC03+H20-*H2C0,+0FT-*C02+ 0If++H20Pka=6. 4
最終反應為：
2R—C0NH2 + 2Na+ + CO,2' +H20 - 2R—C00Na+ + 2NH3 + C02 工業上合成此類聚丙烯酸胺的工藝路線為：
I
單體配液-脫氧一聚合水解-造粒一幹燥一粉碎一包裝
該工藝特點為：（1)優點：工藝路線短，聚合反應和水解反應同時進行。（2) 缺點：聚合反應初始溫度偏高（否則碳酸鈉易結品），聚合反應速度快：同時，由 於聚合時會放出大量反應熱，當聚合熱來不及散丌時.聚合體係溫度迅速升高，而 水解反應放出大量C02和NH3氣體，使膠體迅速膨脹，界易發生暴聚造成設備損壞，產 品產生交聯導致溶解性變差。該技術適合生產普通聚丙烯酰胺產品。
3、聚合後水解工藝
聚合後水解技術先聚合成非離子聚丙烯酰胺，成膠後加堿水解成部分水解聚丙 烯酰胺，
nCH2CHC0NH2 — — [―CH,—CH—]—
I
C0NH2
NH2OHNH2
R— cU ^ ^ R—c! ^ NH2R— c—OH+p—c—〇• + NH3
OH~boO
3.2.2不同工藝實驗
1、試劑與儀器
杜瓦瓶、乳膠管、溫度記錄儀、恒溫水浴、分析天平、氮氣及通氮裝置、多孔 陶瓷、攪拌器、玻璃儀器、烘箱、膠體研磨器、流化床幹燥器等-
丙烯酰胺AM (工業級)；過硫酸鉀，分析純；亞硫酸氫鈉，分析純；氫氧化鈉, 化學純；EDTA二鈉，分析純；硫酸銅，分析級：雕白塊，分析級；AZDN,分析級； 甲酸鈉，分析級；去離子水，阻抗彡18. 2MQ等：
2、實驗方法
丙烯酰胺和丙烯酸共聚實驗步驟：
母液的配製：丙烯酰胺單體、丙烯酸、氫氧化鈉和水按一定的比例混疒~ 勻，同時調整溶液溫度和PH,此溶液即為母液。
反應過程：將母液轉移到杜瓦瓶中，同時加入催化劑AZDN，吹氮除去反應 液中的氧氣，20分鍾後加入甲酸鈉，22分鍾加入氧化劑，23分鍾加入還原劑，繼續 吹氮至反應開始，然後封口，記錄反應溫度變化，反應終止後，對膠體進行造粒、 烘千、研磨，產品進行檢測。.
前加堿均聚共水解實驗步驟：
母液的配製：丙烯酰胺單體、水、碳酸鈉按•定的比例混合均勻，同時調 整溶液溫度和PH,此溶液即為母液。
反應過程：將母液轉移到杜瓦瓶中，同時加入催化劑AZDN，吹氮除去反應 液屮的氣氣，20分鍾後加入鏈轉移劑，22分鍾加入引發劑築化劑；23分鍾加入還原 劑、螫合劑，繼續吹氮至反應開始，然後封口，記錄反應溫度變化，反應終止後， 保持溫度熟化3小時，使水解充分，對膠體進行造粒、烘幹、研磨，進行檢測。
聚合後水解實驗步驟：
聚合反應母液的配置：按一定丙烯酰胺濃度配成反應母液，加水補至反應 總景，攪拌均勻，調節溫度和^值9
將反應母液轉移到杜瓦瓶中，加入AZDN,並安裝溫度記錄儀的溫度探頭。
用多孔陶瓷通入氮氣，待16分鍾除氧完成後，加入鏈轉移劑，吹氮2分 鍾後加入引發劑。繼續吹氮，觀察溫度記錄儀的溫度變化，幵始升溫時停止吹氮。
聚合反應達到最高溫度後，熟化1小時左右，將膠體取出用研磨器研磨成 規定的膠粒，加堿放入烘箱水解2小時。
取出水解好的膠粒，放入流化床幹燥器烘千，造粒、粉碎、過篩，得到白 色粉狀的聚合物樣品。
3. 2. 3實驗結果
1、聚合反應性能
聚合反應曲線可以看出，聚合後水解^
反應速度最慢，且比較平緩，成膠效果好，
聚膠體沒有膨脹。
2、聚合產品質量
表3-3三種聚合工藝產品檢測結果
聚合技術分子量
(106)清水粘度 (mPa. s)不溶物
(%)殘餘單體 (%)
聚合後水解工藝31.671. 10. 0610.0128
共聚丁藝19.050. 10. 2860. 2412
均聚共水解工藝14.243. 10.0420. 0074
以上實驗結果，可以看出聚合後水解產品的分子量、粘度均高於其它兩種，聚 合反應完全。同時，用後水解工藝合成的產物性質受水解機製的影響，它的水解過 程是以“相鄰同性基團催化，相鄰異性基團抑止’’的機理進行的，產物中羧酸基團 以無規分布方式為主：而直接通過單體先水解再共聚方式得到的聚合產物則以嵌段 分布方式為主。當聚合物分子鏈上的羧酸基團以無規方式分布時，聚合物溶液的粘 度高。
3本研究工藝路線的確定
通過對不同聚合熱處理方式的實驗研究，絕熱反應隻要控製好聚合反應速度， 采用絕熱大塊釜式反應，可以工業化生產超分子量聚丙烯酰胺產品。采用先聚合、 後水解的方式，聚合不受水解因素的影響，反應參數調節範圍大，反應速度、溫度 易於控製，適合本研究合成髙分子量聚合物的要求。
綜合以上研究，本研究的合成路線采用絕熱大塊釜式反應，先聚合後水解的合 成工藝路線。
第四章髙分子量抗鹽聚丙烯酰胺合成研究
根據前麵的研究，結合聚合方法中影響聚丙烯酰胺分子量的各種因素的分析， 進行高分子量抗鹽聚丙烯酰胺合成技術研究。
1影響聚丙烯酰胺產品質量因素的分析
近年來.尚分子量特別是超高分子量聚丙烯酰胺產品的研究與開發，在國內外 引起極大Xil:--般聚合物分子量隨單體濃度升高而增大，隨〇'丨發速度加快而減小。 因此，為提高聚丙烯酰胺分子量，從利用聚合反應規律方麵考慮，除考慮聚合引發 體係外，聚合反應條件對分子量影響較大，可以通過適當增大單體濃度、適當減少 引發劑濃度、適當降低聚合反應溫度等手段來提高分子量。采用不同的聚合工藝， 產品的分子量有高有低，其中影響產品分子量的因素有很多，主要是原料質量，單 體濃度，聚合初始溫度、PH值，聚合引發體係、鏈轉移劑。結合本研究目標，以絕 熱、聚合後水解工藝為研究基礎，對各因素進行分析。
4.1.1聚合反應中影響分子量的相關因素
聚合溫度對聚丙烯酰胺分子量的影響
在較低的引發溫度下，以往引發劑的活性較低，自由基數量少，鏈傳遞往往不 能順利進行，導致聚合不完全，殘餘單體偏高。在較高的溫度下，引發劑引發產生 大量的自由基，體係的鏈轉移速率常數Kt的增加遠大於鏈增長速率常數Kp的增加， 使分子量降低。要獲得高分子量聚合物，理想的引發溫度應該盡可能低，可通過采 取高活性的低溫複合引發體係產生足夠量的活性自由基，使鏈增長能順利進行。由 於丙烯酰胺聚合反應是一強放熱反應，lOOOKg丙烯酰胺聚合約放出1162Kcal的熱 量，即每增加1%濃度的丙烯酰胺，聚合溫度升高約3‘C。以大慶生產裝置聚合方法 中丙烯酰胺濃度為25%計算，放出的聚合熱可使體係溫度升高75‘C左右。通過圖4. 1 可知，隨著溫度升高，聚丙烯酰胺分子量下降，特別是初始溫度高於15X：以後，聚 丙烯酰胺的分子量會顯著下降。研究時發現降低聚合初始溫度（T。）來提高分子量， 但L過低反應速度變慢，甚至不能完全反應。檢測結果表明分子量雖有一定提高，
但其它指標均無法保證。分析認為，初始溫度偏低，所使用的引發劑不能正常引發 聚合，而反應後段溫度過低，後段引發劑沒有完全參與反應，導致反應不完全，產 品溶解性能較差。因此，要降低聚合初始溫度，必須選用活化能較高的引發劑，在 保證反應完全的前提下降低反應速度.
圖4.1溫度與聚合物分子量、粘度的關係
單體濃度對聚丙烯酰胺分子量的影響
表4-1不同初始溫度的聚合產品質量
初始溫度粘度 Mpa. s分子量
X10水解度
mol%不溶物
%
T〇=0*C68.828. 525. 780.355
T〇=15*C67.527. 724.690.212
T〇=22°C50.519.225. 73'0. 096
注：檢測粘度用水礦化度為l〇〇〇mg/l
在不考慮鏈轉移反應時，聚合度即分子 量與單體濃度成正比，與引發劑濃度的平方 根成反比。在很多自由基聚合反應中都發現 了這一現象，這就是 Norrish-Trommsdroff 效應。但在絕熱反應條件下，隨著丙烯酰胺 單體濃度的升高，一方麵放出的聚合熱不能 及時消散而造成聚合體係溫度升高，致使聚 合速度加快，降低聚合物分子量；另一方麵 使鏈轉移反應機率迅速增加，聚丙烯酰胺分子結構支化嚴重，導致聚合物水溶性變 差，出現大量不溶物，以致分子量下降。在確定丙烯酰胺單體濃度時還有一項很重 要的原則，生產出的聚丙烯酰胺膠塊在工業上要便於處理，以便進一步製成聚丙烯 酰胺幹粉。因此，要求聚丙烯酰胺的膠塊有一定的硬度，並且從降低聚丙烯酰胺膠 粒的幹燥負荷、減小能耗、提高裝置生產能力的角度出發，期望提高聚合反應的單 體濃度。根據單體濃度對分子量影響和工業生產的要求，即可確定出合適的丙烯酰 胺單體的聚合濃度。從圖中可知，分子量與濃度底關係曲線上存在著一極大值，在 介於20〜25%的濃度範圍內分子量較高。
引發劑對聚丙烯酰胺分子量的影響
傳統聚合引發體係中，引發劑反應活性較低，在低於15C時，很難引發聚合。 當溫度升髙時，雖能正常引發，但反應速度過快，自由基濃度迅速增加，使聚合反 應速度不易控製。而使用的引發劑分解溫度高，分解速度快，導致聚合速度過快。 另外，此類引發劑不溶於水，這使得其無法均勻分布在反應體係中，聚合反應i 中會出現局部濃度過髙，反應過快的現象4通過以上分析，目前傳統的引發劑J 溫引發，一旦引發很難控製反應速度，使聚合反應很快完成，聚合物產品分子量、 粘度都不大。
鏈轉移劑對聚丙烯酰胺分子量的影響
在合成聚丙烯酰胺的工藝中，加入適當的引發劑前，需加入一定景的鏈轉移劑。 鏈轉移劑的作用是終止自由基聚合，主要控製自由基向叔碳上的鏈轉移.以防止聚 合物長鏈的交聯和支化，從而改善產品的溶解性。
我們都知道.聚丙烯酰胺是自由基聚合反應，除了鏈引發、鏈增長、鏈終止以 外，還伴有鏈轉移反應：
MX’ + YS— MXY + S’
轉移的結果，原米的自由基終止，聚合度因而減小，另外形成一個新的自由基, 新自由基如有足夠的活性，可以再引發其它的單體分子，然後繼續增長：
S’ + M — SM — SM2
鏈轉移的結果，原來的自由基數 目不變。如果新自由基活性與原自由基 相同，則再引發增長數目不變。如果新 的自由基活性減弱，則再引發相應減慢，
會出現緩聚現象。這樣鏈增長速度緩慢，
易形成長鏈，得到高分子聚合物。
研究表明，原有聚合技術中，聚合 反應溫度過高（>8(TC)，產品易發生交 聯，而鏈轉移劑雖能保證聚丙烯酰胺的 線型結構，但對分子量影響較大，不利於高分子量聚丙烯酰胺的生產。
介質PH值對聚丙烯酰胺分子量的影響
聚合介質PH值可影響反應動力學及聚合物的結構和性質，在較低PH值下，丙 烯酰胺以質子化狀態存在，在中性、堿性條件下呈中性分子存在，將影響丙烯酰胺 單體的聚合速度、溶解性、分子量和序列結構。在堿性條件下，丙烯酰胺聚合時易 伴隨著丙烯酰胺的水解反應，特別是在溫度較高的聚合反應中後期，水解反應放出 NH3,研究者認為，溶液中的AM會與肌生成氮三丙酰胺1>1-(01仰20細2)3], 而氮三丙酰胺（NTP)作為還原劑會加快反應速度，同時氮三丙酰胺還有鏈轉移劑的 作用。當PH值大於10時，NTP生成量隨PH值升髙而顯著增加，由於它具有鏈轉移 劑和還原劑的雙重作用，導致聚合物分子量隨PH值的升高而降低，這也是前加堿水 解工藝製約產品分子量的一個因素。從圖4.4和表4-2可以看出，在丙烯酰胺聚合 時，介質PH值增高，結果反應速度迅速加快，導致分子量降低。我們通過降低介質 PH值，結果反應速度減慢，甚至不能完全反應。從對聚合產品的分析結果來看，分 子量雖有小幅度提高，但產品的溶解性極差。分析認為，在傳統的引發體係中，某 些引發劑在介質PH值較低時不穩定，發生分解反應，降低了引發劑的引發效能。而 在過低的PH值介質中，聚合易伴生分子間和分子內的亞酰胺化反應，形成支漣和交 聯型產物。
表4-2不同PH值聚合產品逋量
介質PH值粘度 Mpa. s分子量 X10 6水解度
mol%不溶物
%
7. 0070. 129.523.610.275
11.8043.513.924. 840. 102
注：檢測粘度用水礦化度為l〇〇〇mg/l
水解對聚丙烯酰胺分子量的影響
要獲得高增粘性的聚丙烯酰胺，還需要聚合物有一定的水解度。高分子量抗鹽聚丙烯酰胺工業化生產技術研究,因為隨著水解 度的增加，聚合物分子鏈中含有的離子基團數增加，在水溶液中分子鏈擴張程度加
2800
2400
2000
1600
1200
<SQ.B>«S o o
4 2
(£o
10203040
水解度Ol)
大，引起粘度的增加。但是，另一方麵水 解度的增加，既會引起聚合物分子鏈的熱 穩定性降低，水解度超過40%後，很容 易發生自催化的水解反應，甚至引起分子 鏈斷裂：同時由於聚合體係加入了更多的 堿，增加了聚合反應體係的pH值，導致 聚合產物分子量下降。
圖4. 5水解度與聚合物分子量和表觀粘度的關係
4.1.2影響聚丙烯酰胺溶解性因素的分析
由前文得知，驅油用聚丙烯酰胺不但要有較高的分子量、增粘性，而且還要有 良好的溶解性。如果聚丙烯酰胺中含有大量不溶物和體型產物，在注聚合物時會逐 漸堵塞油層，降低注聚合物速率，從而大大降低了驅油效果。因此，在提高聚丙烯 酰胺分子量的同時，還應避免影響聚丙烯酰胺溶解性的不利因素，保證其具有
的濾過性。
聚合溫度對聚丙烯酰胺溶解性的影響
丙烯酰胺（AM)聚合時產生支鏈化的程度與聚合溫度有關，一般在60°C以下聚 合的產物是線型聚合物；聚合溫度大於8(TC時產生明顯的長支鏈，從而使聚合物的 溶解性變差。理論解釋認為歧化終止生成的聚合物端基具有雙鍵，參與聚合反應或 發生向聚合物進行鏈轉移反應所致。而原有PAM生產工藝的聚合溫度最高達到85〜 95°C,特別容易產生支鏈和夂聯。
介質PH值對聚內烯酰胺溶解性的影響
在堿性介質造成聚合物交聯不溶的主要原因是，聚合反應後期剩餘單體較少， 引發劑產生的自由基同時攻擊聚合物叔碳上的碳-氫自由基，叔碳自由基的複合便會 發生聚合物之間的碳-碳交聯。少量叔碳自由基引發個別共聚單體產生支鏈自由基， 支鏈自由基與其它主鏈或支鏈自由基偶合產生碳交聯也同時存在。分子內脫NU生成 酰亞胺基團：
—[—CHj~"CH一]— + 一[—CHi—CH—]——[—CH>— CHCH2— CH—]— + NHi
IIII
CONH2CONH20 =C — NH — C =0
水解度對聚合產品溶解性的影響
聚丙烯酰胺水解成為部分水解聚合物後，由於羧酸根之間的靜電排斥作用，大 分子線團在溶液中的伸展程度將隨水解度的增加而增大，水解度為40%時伸展程度最 大，水解度超過50%以後由於鹽敏效應增強，伸展程度趨於降低。另外，在工業生產 中要獲得溶解性良好的產品，均勻水解也是一項關鍵技術。
幹燥溫度和幹燥時間對聚合產品溶解性的影響
聚丙烯酰胺膠體在幹燥過程中可能發生殘餘單體的熱聚合，由於殘餘引發劑的 引發作用，主鏈或側基的熱分解和再聚合，分子間或分子內的亞酰胺化反應，會造 成分子鏈的斷裂和架橋，這些變化使產品分子量低、不溶物多、過濾比過高。這就 要求聚丙烯酰胺幹燥溫度不宜過高，且不能局部過熱。
4.2聚合引發體係研究
烯類自由基聚合因所用的單體的多樣性、聚合方法簡便、重複性好，因而成為 工業化生產高分子產品的重要技術。通過引發劑（即能分解產生自由基的化合物） 來引發單體的鏈式聚合反應是最常用的方法。除了單一組分的引發劑外，兩組分或 三組分的氧化還原引發體係山r幾有快速、低溫、低活化能的特點倍受囑目。冇關 自由基聚合引發體係有不少報迨，其中，美國科學家Szwarc提出的活性聚合概念， 與傳統聚合相比在本質上有四大特征：
聚合物的分子景IF:比於消耗單體濃度與引發劑初始濃度之比；
聚合物分子量隨中.體轉化率線性增加；
所有聚合物鏈同時增長，且增長鏈數目不變，聚合物呈低分散性：
聚合物具有活性木端，有再引發單體聚合的能力。
從聚合機理來看，聚合曆程包括：鏈引發、鏈增長、鏈終止和鏈轉移，首先引 發劑分解產生'自由基；繼之，A由基進攻單體的不飽和OC雙鍵，發生連續加成反 應使鏈增長；增長自由基相互反應（偶合/歧化）導致鏈終止；若增長自由基與鏈轉 移劑反應，亦會引起鏈終止M。引發劑是容易分解成自由基的化合物，分子結構上 具有弱鍵，在熱能或輻射能的作用下，沿弱鍵均裂成兩個自由基，引發劑主要有過 氧化合物和偶氮類化合物兩大類。過氧化合物包括有機和無機兩大類，高活性的叔 丁基過氧化氫，過氧化二碳酸二異丁腈，過氧化二碳酸二環己脂等。偶氮類化合物 主要有偶氮二異丁腈，偶氮二異庚腈以及偶氮二（2-脒基丙烷）鹽酸鹽等，其特點 是分解均勻，隻形成一種自由基，對產物不發生鏈轉移，不產生支化結構產物，但 其分解速率較低，屬低活性引發劑。
傳統的自由基聚合引發體係最典型的是無機鹽所構成的氧化-還原引發體係，氧 化劑為過硫酸鹽，還原劑為亞硫酸鹽，酸式硫酸鹽等。自由基聚合新引發體係主要 有含胺氧化還原引發體係和鈰離子氧化還原引發體係。含胺氧化還原引發體係包括 以下三類：一是由有機過氧化物與芳叔胺組成的有機氧化還原體係，以過氧化苯 二甲酰（BPO) -N, N-二甲苯胺（DMA)和BPO-N，N二甲基-對甲苯胺（DMT)為代表
[62];二是由有機過氧化氫如異丙苯過氧化氫（CHP)與DMT組成的有機氧化還原體 係[83];三是由水溶性過硫酸鹽與脂肪胺組成的體係。鈰離子氧化還原引發體係主要 有：Ce (IV)離子-乙酰苯胺^^、Ce (IV)離子-對甲苯氨基甲酸脂Ce (IV) 離子-1, 3_二幾基Ce (IV)離子-乙酰乙酰苯胺[69]、Ce (IV)離子-N-乙酰-N '-4-甲苯基脲咖。
聚合反應過程中，鏈增長速度與體係中自由基濃度密切相關，要得到高分子量 的產物，保持體係中低自由基濃度是非常重要的。因為引發體係通過電子轉移反應， 生成中間產物-自由基引發聚合，但聚合反應速度需要得到很好的控製。在聚合後期， 自由基濃度急劇降低，鏈終止反應速度也顯著加快，此時延緩鏈終止的途徑之一是 采用複合引發體係，用分段引發方式完成聚合反應，利用不同類型引發劑具有不同 活化能，在不同反應溫度分階段稈成自由基，使自由基保持一定濃度，聚合反應速 度得到控製，可有效地提高聚合產品的分子量。
實驗方案一：一元、二元複合引發體係
氧化還原體係作為最基木的聚合引發體係，在聚合物合成過程中發揮重要作用， 對於聚合反應的引發是致關重要的。采用無機氧化還原體係或有機過氧化物類引發 劑直接引發，反應狀況是：催化劑m大，反應速度快，膠體軟，產品分子量小、粘 度低；催化劑量小，反應速度雖能變慢，但反應最終溫度低，聚合不完全，不能成 膠體。
氧化還原引發體係中，在還原劑存 在下，過氧化氫、過酸鹽和有機過氧化 物的分解活化能顯著降低。因此，加有 還原劑時，過氧化物分解為自由基的反 應溫度要低於單獨受熱分解的溫度。所 以高分子合成工業中要求低溫條件下 進行自由基聚合時，常采用氧化還原引 發體係作為初級引發體係由於偶氮 類引發劑分解速率較低，通常在3(TC以 上分解，其隻形成一種自由基，對產物不發生鏈轉移。因而氧化-還原反應使體係引 發後溫度逐漸上升，促使偶氮類引發劑緩慢分解，維持體係中的低自由基濃度，則 可能有利於聚合產品分子量的提高。
采用過氧化物作氧化劑，甲醛合次硫酸鈉作為還原劑，EDTA為螯合劑，硫酸銅 為促進劑，偶氮類化合物作輔助引發劑進行聚合試驗。
試驗結果••加入一定量的引發劑，聚合反應能夠正常引發，聚合反應完全，聚 合產品質量較一元引發體係有一定提高。產品分子量沒有達到本課題的預期研究目 標。
分析認為，采用二元複合引發體係，可適當降低氧化還原引發劑用量，反應速 度變緩（一元引發體係聚合反應時間為30分鍾，二元引發體係反應時間為60分鍾〕 但從整個聚合反應曆程看，出現局部反應速度過快或過慢現象，甚至聚合反應無法 完成。
調整前段引發劑用量
從圖4.7可以看出，少量減少前段引發劑用量，聚合引發速度有小幅度降低， 但效果不明顯。當前段引發劑用量低於-定值時，聚合反應雖能引發，但前段引發 體係在聚合反應溫
度達到25°C時即消耗殆盡，而此時達不到後段引發劑分解的溫度，導致聚合反 應無法完成。
調整後段引發劑用量
從圖4. 8可以看出，降低後段引發劑用量，聚合引發速度沒有降低，隻表現出聚 合最終溫度降低，聚合反應不完全。分析認為，後段引發劑在一定溫度下分解釋放 自由基，促使反應進行，減少其用景，則沒有足夠的自由基完成聚合反應。說明後 段引發劑不能調節聚合反應速度，隻起到保證反應完全的作用，此方法不可行。
以上實驗表明，二元複合引發體係雖能控製一定的反應速度，聚合產品分子量 有提高，但在確保聚合反應完全的前提下，調節範圍較小，各段反應速度無法控製， 需要改進。
實驗方案二：三段複合引發體係
針對方案一的具體情況，結合對影響產品質量因素的分析結果，利用絕熱聚合 的反應熱，采用活化能一高一中一低三段引發的複合引發體係分段引發，在保證聚 合反應完全前提下，聚合反應速度可以控製，使整個聚合反應平緩進行[7、
三段複合引發體係作用：
1、采用絕熱聚合的方法，是本項研究的基本要求，也是本項技術的難點， 技術關鍵是利用丙烯酰胺聚合放出的熱來逐次分段引發釋放不同催化劑自由基。因 為聚丙烯酰胺膠體是熱的不良導體，充分利用聚合反應熱保證聚合反應完全；
2、在確定聚合初始溫度後，根據反應體係單體濃度計算出各級引發體係的分解 溫度，再依據反應活化能研究合適的引發體係，既要保證反應完全，又要控製好反 應速度。如何平衡好聚合溫度、單體濃度、引發劑活化能和用量之間的關係，是該 技術的核心；
3、采用活化能較高的氧化還原引發體係作為初級引發體係，可以在低溫下引發 聚合。同時，二、三段引發體係活化能7.階梯式逐漸降低，使聚合反應速度平緩並 可以控製：
聚合初始溫度
單體濃度（含功能單體）
活化能高中低 三段引發體係
利用不同溫度 分段引發聚合，使自 由基保持在相對恒 定、合適的濃度
有效控製反應速度， 完成整個聚合反應
使自由
基聚合
始終向合成出
鏈增長k超高分
方向進LA子量，
行避免n/且溶解
鏈轉移V性良好
和交聯的新型
等副反聚合物
應發生
4、活化能高、中、低三段複合引發體係具有良好的配伍性，相互之間沒有負效 應，前段引發體係反應完全時的體係溫度應與後段引發體係的引發溫度相銜接，避 免出現兩段引發體係的疊加和銜接不上；
三段複合引發體係作用原理
T (反應溫度）
—一一段引發體係分解溫度（聚合初始似
T,-—二段引發體係分解溫度ti段引發體係反應完全時間
T2 -—三段引發體係分解溫度h——-段引發體係反應完全時間
Uf—反應體係最終溫度t3 —-二段引發體係反應完全時間
(鋃個聚合反應時間）
三段複合引發體係引發劑的研究:
采用活化能較高的無機氧化還原引發劑為一段引發體係，以確保在較低的初始 溫度下引發聚合：采用活化能適中的有機氧化物與有機還原劑體係為二段引發體係， 在一段引發體係引發聚合後，在其聚合溫度達到一定值時，二段引發體係與之銜接, 使聚合反應能夠連續進行；最後，選用活化能較低的偶氮類催化劑作為三段引發劑， 接續二段反應，促使反應完全。
實驗結果：
實驗結果表明，該複合引發體係具有較 高的引發活性，降低聚合初始溫度依然能夠 正常引發，且聚合誘導時間短，聚合反應平 緩，反應完全，但聚合反應中後期反應較快， 沒有實現勻速反應，研究認為是引發劑分解 溫度不可能達到完全一致的理想模式，使兩 段引發劑同時釋放自由基造成的。聚合反應 完全後，膠體形成均勻，硬度大，粘度高，
聚合物產品分子量有提高，但未達到目標值。
通過對以上引發體係的研究，采用活化能高中低三段複合引發體係，可以控製
反應速度，但在反應中後期，還存在局部 速度過快現象，聚合反應溫度記錄曲線表 現為梯形或圓弧狀。本研究認為，這是由 於聚合反應足放熱反應，在絕熱條件下，
中後期溫度較高，二段、三段反應引發劑 同時分解造成的亞加效應，出現加速現象， 如能將此問題解決.聚合反應速度得到控 製，使聚合反應溫度曲線平滑，保證聚合 反應平緩進行，將是合成高分子量聚丙烯酰胺最理想的反應模式。
XP在T,以上受熱分解， 分解產物與自由基反應 能生成穩定物質，從而 降低自由基濃度
T,
T (反應溫度
(自由基濃度）
a
溫度較高時.自由 基濃度增加，聚合 反應速度變快
溫度較低時，自由 基濃度低且恒定聚 合反應平緩、勻速
(當自由基濃度髙^ 於某一值時，XP 分解產物與自由 基反應使之濃度 保持恒定，高分子量抗鹽聚丙烯酰胺工業化生產技術研究,保證 聚合反應平緩進^/
為控製三段複合引發體係聚合反應速度，本研究在體係中引入一種反應速度控 製劑XP。XP為一種活性較低的有機化合物，當體係溫度較低時，該物質穩定，不參 與聚合反應；當反應溫度達到一定值時，受熱分解產生一種物質，在體係自由基濃 度超過一定值時，該物質與自由基反應生成穩定物質，使體係自由基濃度降低，當 體係自由基濃度低於一定值時，該物質不與自由基發生反應，從而能夠有效控製體 係自由基保持在一個相對恒定的濃度，起到控製反應速度的作用，故本研究稱其為 反應速度控製劑。
通過用XP與複合引發劑體係協同作用的研究，發現控製好中後期聚合反應速度, 聚合反應溫度曲線趨於直線，且平滑，說明聚合反應速度適中，反應溫度始終保持 平穩上升。聚合產品檢測結果表明，加XP的體係所得聚丙烯酰胺分子量、粘度均有 提高，但產品溶解效果不理想。
實驗方案四：引入助溶劑的複合引發體係
通過實驗方案三的大量實驗，聚合反應速度控製的越穩定，反應曲線越平滑，
產品粘度和分子量同步升髙，但隨著聚合產品分子量的升高，溶解性能相對變差， 這是由於聚合反應時不可避免地發生分子鏈的支化、交聯。
為抑製這種現象，引入小分子助溶劑，聚合物溶解性得到改善，其作用機理為:
在聚合反應後期，聚合體係已變粘稠或成為膠塊，大分子鏈段運動受阻， 加冇鏈轉移劑小分子時，因其相對於大分子容易運動，致使在產生大分子叔碳自由 基相可.偶合之前，先被小分子進行自由基轉移，或被小分丫-內由基偶合而終止，避 免自山駐向叔碳上的鏈轉移發生，從而避免碳-碳交聯，控製聚合物的支化、交聯。
助溶劑的引入，常用於丙烯酰胺聚合，根據速溶理論，若高分子聚合物中 含有結構與其相似的小分子，則該小分子能加快高分子聚合物在其溶劑中的溶解速 度。因而，添加此類小分子可能有利於聚丙烯酰胺溶解性的改善，離散聚丙烯酰胺 分子間的芮接氫鍵結合，改變緊密結構，增進水化而使溶液增粘。
用於聚合物的助溶劑有很多種，選用脲、甲基丙烯磺酸鈉等有機類化合物的溫 和性質（與無機類相比），引入複合引發體係。通過實驗，在提高分子量的前提下， 產品溶解性得到改善。
木研究階段通過大量的實驗，采用三段複合引發體係，引入助溶劑、反應速度 控製劑XP，通過它們的協同效應，使得聚合反應整個過程的反應速度可以控製，得 到溶解性能較好的高分子量的聚丙烯酰胺。
3聚合反應條件的研究
丙烯酰胺與DZ12單體二元單體共聚時，其競聚率有差異。競聚率是計算共聚物 組成的重要參數，需通過實驗測定。每對單體共聚時均有一對競聚率相對應。以競
聚率r,，r2分別代表二元共聚兩單體的均聚和共聚鏈長增長速率常數之比，表征兩單
體的反應活性；/p/2分別表示兩種共聚單體的投料比，表示共聚物中一組分的含 量。推導出共聚物的組成方程如下[73][74][75]:
共聚物組成
F rjt2+/J2 ，"r1/12+2/1/2+r2/22
要對競聚率進行全麵測定是非常繁瑣的，而且競聚率測定本身有一定誤差，一 般采用Q_e方程來估算競聚率；•,，&，Q值的大小代表共軛效應，也就是單體轉化成 自由基的難易程度。E值的大小代表極性，吸電子基使烯烴雙鍵的電性增加，e;
值，帶有供電性基團的烯類單體e為負值。Q值相差較大的一對單體難以共聚。Q、e 值相近的一對單體的共聚往往接近理想共聚，e值相差較大的一對單體交替共聚的傾 向較大。
通a研究丙烯酰胺與DZI2單體共聚時發現，共聚物的m成不受轉化率的影響， DZ12單體與閃烯酰胺單體具有相似的反應活性（r,»r2), |(uiJ•其在共聚單體的所占
比例很低（/2 51%)。從上述基元反應出發，推導出多元共聚合成高分子量抗鹽聚 合物的反應動力學方程，可以近似采用丙烯酰g均聚的動力學方程
在聚合實施過程中發現，影響共聚反應競聚率和產品質量（分子量、粘度、溶 解性等）的因素有反應溶液PH值、單體濃度、聚合初始溫度等。本研究運用新複合 引發體係，在上一節的研究基礎上，通過實驗優化新體係的最佳反應條件，最終獲 得具有良好性能的高分子量抗鹽聚丙烯酰胺。
3. 1聚合反應起始溫度
根據聚合反應動力學可知，聚合速度會隨溫度升高而明顯加快，分子量隨溫度 升高而下降，這主要是由於鏈引發反應的活化能較高，溫度升高使鏈引發反應速度 增加比鏈增長反應速度要快得多，體係中自由基濃度升高，因而表現出聚合度下降。 針對釜式絕熱聚合中因放出大量的聚合熱，使聚合反應體係溫度隨著聚合反應的不 斷進行而逐漸升高的特點，要提髙聚合產品的分子量，必須降低聚合初始溫度。
要獲得高分子量聚合物，理想的引發溫度應該盡可能低，可通過采取高活性的 低溫複合引發體係產生足夠量的活性自由基，使鏈增長能順利進行。由於AM聚合反 應是一強放熱反應，lOOOKg AM聚合約放出1162 Kcal的熱量，即每增加1%濃度的 AM,聚合溫度升高約:TC。以大慶生產裝置聚合方法中AM濃度為25%計算，放出的 聚合熱可使體係溫度升高75°C左右。圖4. 11可知，隨著溫度升高，聚丙烯酰胺分子 量下降，特別是高於I5"C以後，聚丙烯酰胺的分子量顯著下降。通過降低反應初始 溫度，考察初始溫度對引發性能的影響。
0080
o o o
6 4 2
cp> £<=■(
表4-4不同初始溫度的聚合產品質量
廣_ w ♦ ■
/初始清水粘度汙水粘度分子置不溶物
溫度Mpa.sMpa.sX106%
5.C71.446.531,00.065
—25€ —》-17*C17*C58.239.523.70.142
_25 *C44.830.415.80.396
】00 200 300 圖4.11不同初始溫度聚合試驗注：清水礦化度為l〇〇〇Bg/l;汙水礦化度為
4000mg/l
根據引發體係的分解活化能可以計算出引發體係的適宜分解溫度，本研究采用 的複合引發體係具有較高的引發活性，降低聚合初始溫度到5’C依然能夠正常引發， 聚合反應完全，且反應速度平緩，最終溫度不致過高，產品分高；而高於20 •C時，最終溫度過高致使聚合物產生交聯，溶解性差，分子量偏低。綜合分析認為, 選定引發溫度為5’C,能夠保證聚合反應的正常進行，產品分子量得到顯著提高。丙 烯酰胺（AM)聚合時產生支鏈化的程度與聚合溫度有關，一般在80X：以下聚合的產 物是線型聚合物：聚合溫度大於8(TC時發生支化，從而使聚合物的溶解性變差。理 論解釋認為歧化終止生成的聚合物端基具有雙鍵，參與聚合反應或發生向聚合物進 行鏈轉移所致。
3. 2單體濃度的影響
在不考慮鏈轉移反應時，分子量與單體濃度成正比，但是隨著丙烯酰胺單體濃 度的過度升髙，一方麵聚合反應放出的聚合熱不能及時消散，造成聚合體係溫度升 高，致使聚合速度加快，降低聚合物分子量t%];另一方麵使鏈轉移反應機率迅速增 加，聚丙烯酰胺分子結構支化嚴重，導致聚合物水溶性變差，出現大量不溶物，以 致分子量下降，所以單體濃度不能太髙。在確定丙烯酰胺單體濃度時還有一個因素， 生產出的聚丙烯酰胺膠塊在工業上要便於處理，膠塊不能軟，要求聚丙烯酰胺的膠 塊有一定的硬度，容易研磨、造粒，減小能耗、提高裝置生產能力的角度出發，單 體濃度也不易過低。
采用15%、25%、30%單體濃度進行對比實驗，結果如下：
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0.1523
=5
合物交聯不溶的主要原因是，聚合反應後期剩餘單體較少，引發劑產生的自由基同 時攻擊聚合物叔碳上的碳-氫自由基，會發生聚合物之間的碳-碳交聯。少量叔碳自 由基引發個別共聚單體產生支鏈自由基，支鏈自由基與其它主鏈或支鏈自由基偶合 產生碳交聯也同時存在["]。分子內脫NH,生成酰亞胺基團：
*[—CH2CH一J— ▲ -[―CHi~~CH一]— -*■[^CH2— CH— —CH2~~~CH*]一 + NHi
[〇NH2*CONH2O=C—NH ~^C=O
實驗分別選擇反應體係值為4、7.5、13進行聚合模擬實驗，反應曲線如下。
表4-7單體濃度對聚合產品質最的影響
介質淸水粘度汙水粘度分了-at不溶物
PH值Mp£LSMpa.sXI06%
462.643.126.40.652
7.573.047.333.10.088
1354.237.123.30.032
注：消水礦化度為1000mg/l;汙水礦化度為4000mgA
實驗表明，通過降低介質PH值，反應速度減慢，不能完全反應。產品分子量雖
有小幅度提高，但產品的溶解性能差。而介質PH值過高，反應速度快•聚合產品分 子量低。研究認為，PH為7. 5 ±0.2時象合反應最理想。
3. 4確定聚合反應條件
綜合以上幾個方麵，我們研究的操作條件為：介質PH值7. 5±0.2;丙烯酰胺 的水溶液濃度25.6 %;反應初始溫度5°C。
4水解和幹燥試驗
聚合後水解工藝過程：聚合反應後得到非離子聚丙烯酰胺膠體，膠體含水量為 76%,膠體造粒後，按水解度26%加入氫氧化鈉，在90 °C烘箱內水解1.5小時，使膠 粒水解充分、均勻，在流化床幹燥，研磨、篩分後得產品。
4. 5聚合實驗方案
本研究采用丙烯酰胺水溶液聚合方法，在絕熱條件下進行。實驗室合成規模按 1200g/釜，10kg/釜，20kg/釜，50kg/釜逐級進行。為保證實驗室配方放大後的效果， 通過逐級放大試驗，進一少優化聚合反應技術，並考察該反應的重複性和再現性^
5. 1實驗儀器及試劑
1、實驗儀器
杜瓦瓶、乳膠管、溫度id錄儀、恒溫水浴、分析天平、氮氣及通氮裝置、多孔 陶瓷、攪拌器、玻璃儀器、烘箱、膠體研磨器、流化床幹燥器等。
2、實驗試劑
丙烯酰胺AM (工業級）：DZ12;氫氧化鈉，化學純；EDTA二鈉，分析純；硫酸 銅，分析級；去離子水。
4.5.2實驗步驟
聚合反應母液的配置：將丙烯酰胺與DZ12按一定量摩爾比配成反應母液， 加水補至反應總量，攪拌均勻，溫度調節到5°C,PH值調到7.5±0.2。
將反應母液轉移到杜瓦瓶中，按量加入EDTA，並安裝溫度記錄儀的溫度 探頭。
用多孔陶瓷通入氮氣，待30分鍾除氧完成後，加入複合引發劑，高分子量抗鹽聚丙烯酰胺工業化生產技術研究,停止吹氮， 觀察溫度記錄儀的反應曲線。
聚合反應達到最高溫度後，熟化1小時，將膠體卸出；
將膠體研磨造粒，加堿進行水解。
取出水解好的膠粒，放入流化床幹燥器幹燥：
將烘幹的產品粉碎、過篩，得到白色粉狀的聚合物樣品：
對樣品進行分析；
實驗結果見下表。
反應時M (Bin)反應時間（min)
田4.17實齇室小試（20kg)囲4.1«實驗室小試（50kg>
表4-8實驗室逐級放大實驗產品檢測結果
聚合實
驗序號固含駕：％分子量
(X106)清水粘度 (mPa. s)汙水粘度 (mPa. s)不溶物（％)
189.0232.572.246.60.083
1200g289.5633.472.947. 10.062
小試388. 7934.874.548.00.094
488. 6432.672.646.80.075
590. 1231.270.944.10.036
l〇Kg690. 3433.673.147.80. 041
小試791. 1232.872.346.70. 057
890.0834. 172.948.50.021
989. 8832.972. 146.00.083
20Kg1090. 0633.772.047.20.062
小試1190.4534.774. 148.60.094
1290.2934.574.648.00.075
1388.4633.973.946.90.036
50Kg1488.8735.074.748.30.058
小試1590. 1334.273.347.80.068
1689.6733.973. 147.40. 057
注:清水礦化度為l〇〇〇mg/l:汙水礦化度為4000mg/l
通過逐級放大和平行實驗，結果表明,聚合反應穩定，產品質量均達到預期指標,
重複再現性好，該聚合技術成熟，具備中試放大條件。
I
第五章抗鹽性的研究
通過前麵的研究，為增加3000萬分子量的線性水溶性聚丙烯酰胺的剛性，通過 在丙烯酰胺聚合時引入抗鹽申.體，借助剛性基團的位阻效應，分子鏈卷曲阻力大， 及依靠增強高分子聚丙烯酰胺鏈內的排斥力來增加分子伸展程度，使其每個分/-體 積盡可能擴張，使聚合物溶液粘度增加：在分子中引入對鈣、鎂等二價離子+敏感 的極性基團，提高聚合物的抗擾忭。
1抗鹽功能單體研究思路
對功能性單體的分子結構進行設想，所需要的功能性單體具有以下作用：
使聚合物分子在稀溶液中盡量降低卷曲成線團的能力和趨勢，直分子鏈越 伸展，粘度越髙。研究發現，線性分子結構穩定，產品溶解性好，所以，高分子景 抗鹽聚合物分子形式按直分子鏈構象設計，產品為線性水溶性直分子鏈高分子聚合 物。功能性單體應直接聚合到聚丙烯酰胺主鏈上，不產生分支；
含有不飽和雙鍵的剛性單體，使聚合物具有較好的粘度穩定性。即使老化 過程中伴有分子鏈的斷裂，因剛性基團的位阻效應，分子運動阻力大，聚合物的表 觀粘度降低幅度較小；
在聚合物分子鏈中引入具有極性基團的功能單體，且應對鈣、鎂等金屬離 子不敏感，使聚合物具有抗鹽和抗鈣、鎂離子的效果。
同時，還必須滿足以下要求：能促進分子鏈緩慢增長，不阻聚；與丙烯酰 胺單體共聚合，反應穩定；具有良好的水溶性能；合成成本低，價格便宜。
2抗鹽功能單體的合成
為了提高聚丙烯酰胺的抗鹽性，人們對聚丙烯酰胺的改性作了很多研究。抗鹽 聚丙烯酰胺的發展趨勢是在主鏈上引入支鏈和強親水基，提高其抗鹽和抗溫能力。 向聚合物上引入對鹽和鈣、鎂離子不敏感的硪酸基，可使聚合物的抗鹽能力明顯提 高[M]。丙烯酰胺基烷基磺酸或帶有小分子支鏈的仲胺，具備設計思路中的部分要求。 該類單體有良好的聚合活性，即可自身聚合，也可以與多種單體共聚。合成高分子 抗鹽聚合物時，可通過調節烷基碳鏈的長度或小分子支鏈增大聚合物分子鏈的長度， 使聚合物的粘度增大。
該化合物為具有酸味的白色結晶或粉末，熔點185C，AMPS單體容易溶於水和 二甲基甲酰胺，微溶於乙醇，不溶於苯、丙酮和丙烯腈_。AMPS單體是強酸，其水溶 液的PH值與其濃度有關，鈉鹽的水溶液呈弱堿性，0.1%的水溶液的PH值為2. 6。幹 燥的AMPS單體在室溫下較穩定，但AMPS單體的水溶液極易聚合。AMPS單體既可進 行均聚，也可進行共聚，其在水中的聚合熱為92kj/m〇l[sl]。
1、合成方法
化學藥品：異丁烯56g，濃硫酸〗06g,丙烯腈380g，脫水劑14g。
實驗儀器：1000mL四頸燒瓶；機械攪拌器；四頸燒瓶：分液漏鬥；滴液漏鬥； 恒溫漏鬥：Buchner漏鬥：真空泵；真空幹燥箱。
合成步驟:
(1)在裝有滴液漏鬥、攪拌器、溫度計和連接有通氣導管的lOOOmL四頸燒瓶中， 加入丙烯腈和脫水劑，於室溫下保持30分鍾；
然後，用冰水浴降溫至0"C以下，在30〜45分鍾內用滴液漏鬥加入濃硫酸, 加完後將反應混合液降溫至-KTC:
在-KTC〜-5°C下用60〜120分鍾通入異丁烯，通完後於室溫下攪拌2〜3 小時：
濾除過量的丙烯腈，並真空脫出殘餘的丙烯腈，得到AMPS粗品。
2、單體提純：
(1)以少量物料用嚐試誤差法來篩選重結晶溶劑，找出溶解度對溫度具有急劇 升降特性的溶劑；
把選好的溶劑慢慢加入到粗產物固體中，在不大於溶劑的沸點溫度下加熱, 使得粗產物剛好全部溶解，趁熱使用恒溫漏鬥過濾除去雜質；
濾液減壓蒸出50%的溶劑後，置於錐形瓶中，塞住瓶口，靜置於冰-水浴 中冷卻至2(TC以下，誘發結晶；
用Buchner漏鬥真空過濾收集結晶體，用少量冷溶劑洗滌晶體，繼續抽真 空直至結晶幹燥，置結晶體於真空幹燥箱中，在501C以下進行幹燥。得到符合 以下標準的合格產品。
分析項目質量指標
外觀白色粉末
熔點re)184〜187
AMPS 含量（％)彡 98.0
酸值（mgKOH/g)268〜278
色度（鉑-鈷比色）（號）<100
Fe 含量（10 6)^10
不揮發組分（％)備 99.0
5.2.2丙烯酰胺基烷基磺酸係列單體（AMC,S n=6-22)
該單體是一種丙烯酰胺基長鏈烷基磺酸，屬表麵活性劑單體，為白色粉末或結 晶，易吸潮，可溶於水，水溶液呈酸性，可與烯類單體共聚。
1、合成方法
化學藥品：丨-n烯烴23. lg,發煙硫酸（50%)49.2g，丙烯腈340g,脫水劑21.6g。
實驗儀器：500mL四頸燒瓶；機械攪拌器；四頸燒瓶；分液漏鬥：滴液漏鬥； 恒溫漏鬥：Buchnei•漏鬥•，真空泵；真空幹燥箱。
合成步驟：1
在裝有滴液漏鬥、攪拌器、溫度計的500mL四頸燒瓶中，加入1-n烯烴、 過量的丙烯腈和脫水劑，冷卻至〇°C以下；
在攪拌下用滴液漏鬥加入發煙硫酸，滴加過程中控製反應溫度不超過5»C， 發煙硫酸加完後再反應30分鍾，然後升溫至25X：反應24小時；
待反應時間達到後，將反應混合物冷卻至5X：以下，濾除過量的丙烯腈， 並真空脫出殘餘的丙烯腈，得到AMC,S粗品。
3、單體提純：
將所得產物依次用丙烯腈和丙酮洗滌，並真空幹燥，得到白色粉末狀產品，並符 合以下質量標準。
分析項目質量指標
外觀白色粉末
AMCuS 含量（％)彡 98.0
酸值（mgKOH/g)176〜177
色度（鉑-詁比色）（號）彡80
Fe含積（丨(T)^10
小揮沒蟣分（％)^99.0
5.2.3丙烯基磺酸鈉（AS)
丙烯基磺酸鈉（AS)是一種白色粉末狀結晶，極易潮解，易溶於水、醇，不溶 於苯。AS單體呈弱減性，水溶液受熱時間較長時易於聚合，是生產油田化學品得重 要原料之一。
1、合成方法
化學藥品：無水亞硫酸鈉126g，烯丙基氯77g,蒸餾水500g,乙醇（95%) 200g。
實驗儀器：lOOOmL四頸燒瓶；機械攪拌器；四頸燒瓶；冷凝管；分液漏鬥；滴 液漏鬥；恒溫漏鬥；Buchner漏鬥；Thiele管；真空泵；真空幹燥箱。
合成步驟：
在裝有滴液漏鬥、攪拌器、溫度計和冷凝管的lOOOmL四頸燒瓶中，加入蒸 餾水，在攪拌下加入無水亞硫酸鈉，使其充分溶解，得到亞硫酸鈉的水溶液；
將反應體係溫度升至4(TC,在40°C下用滴液漏鬥慢慢加入烯丙基氯，待烯 丙基氯加完後，加熱回流7小時；
待反應時間達到後，將體係溫度降至室溫，誘發結晶；
濾除結晶的副產品氯化鈉，濾液減壓濃縮至幹涸，得到AS粗品。
2、單體提純：
用乙醇進行重結晶，所得晶體在50°C以真空幹燥3小時，得到符合以下標準的 產品。
分析項目質量指標
外觀白色粉末
AS含甭（％)彡 85.0
Fe 含頊（10d)彡5.0
水分（％)<8.0
采用以上合成方法共合成中體丨•餘種，其中有部分單體通過聚合實驗，發現帶 有疏水性質，此類單體不在我們應叩範圍之內，其它單體由於分分子結構的不M, 導致各種單體的反應活性和抗鹽增粘效果不一樣，需通過聚合實驗作進一步優選。
3抗鹽功能單體的優選
丙烯酰胺易與許多乙烯基單體共聚，根據不同單體的競聚率和聚合性能，采用 絕熱聚合後水解工藝進行聚合試驗，考察不同功能單體的聚合性能，聚合轉化率， 同時考察聚合產品的分子量、粘度、溶解性以及抗鹽效果，結合工業化生產和成木 分析，優選本研究的抗鹽功能單體[51]。
5. 3. 1聚合性能評價
選擇三種效果較好的功能單體，采用上章中確定的絕熱大塊共聚後水解工藝路 線，在相同條件下進行聚合實驗，對比不同功能單體的聚合性能。
從圖5. 1可以看出DZ12單體聚合反應 速度適中，反應平緩，反應完全：ZX10單體 聚合誘導時間較長，引發速度慢，最終溫度 低，反應不完全：DZ11單體聚合引發速度 過快，整個聚合反應在100分鍾內完成。
5. 3. 2產品性能評價
將以上三種功能單體的共聚產品進行性能評價分析，並與普通聚合物作對& 考察不同產品的分子量、粘度、溶解性以及抗鹽性能。
1、不同功能單體對產品分子量的影響
表5-4為不同功能單體最佳聚合產 品檢測結果，DZ12聚合產品分子量最 高，達到本研究目標值，這也驗證了聚 合反應曲線所表現出的效果；
2、不同功能單體對產品溶解性的影響
從對不同功能單體聚合產品檢測結 果可看出，DZ12和DZ11聚合產品溶解性較好，不溶物小於0.2%,而ZX10溶解性達 不到本課題的預期目標；
3、不同功能單體對產品分抗鹽性能（抗鈣、鎂）的影響
功能性單體DZ12DZ10DZ11
汙水粘度mPa. s47. 141.936. 1
不溶物％0.0880.4780. 192
分子M xi〇«32.8327.6722. 75
*模擬大慶汙水礦化度為4000mg/l
(r
e/L
圖5. 2、圖5. 3對比了三種功能單體與普 通聚合物的增粘性和抗鹽性能，其中DZ12表 觀粘度最高，在高礦化度水中表現出良好的抗 鹽能力,4000mg/l礦化度時粘度達到45mPa. s 以上，達到本研究的預期目標值。DZ11雖表 現出一定的抗鹽效果，但與預期目標還有較大 差距。而ZX10沒有表現出抗鹽效果，增粘性 與普通聚合物相似，認為主要原因是ZX10沒 有共聚到丙烯酰胺主鏈上。
通過對以上功能單體的聚合實驗，並對聚合產品進行性能評價，DZ12性能較優
聚合性能符合與丙烯酰胺共聚合成高分子量聚合物的要求，聚合產品分子量、粘度、 溶解性以及抗鹽性能達到本研究的預期目標，故研究確定的抗鹽功能性單體為 DZ12。
第六章中試放大試驗及工業化試驗
本章以室內研究的理論、規律為依據，指導中試工藝的實現和操作參數的確定。 通過中試放大試驗，論證實驗室研究技術的規律、正確性。依據小試的結論，結合 中試工藝、設備條件，研究工業化生產的技術條件。
6. 1中試放大試驗
實驗審內A分了•最抗鹽聚合物技術成熟後，我們建設了一齎聚介物屮試生產線， 反應器規模為ft噸/釜，用來驗證試驗室技術的規律、正確性，論訕中試放大技術的 可行性。
驗證內容主要包括：驗證聚合反應在中試試驗中的放大效果：驗證工藝條件， 驗證工藝技術及設備與工藝技術配套的可行性；生產中試產品並進行產品評價。
1設備和物料
溶解罐（12噸/釜）；反應器（6噸/釜）；輸料栗；造粒機；輸料風機；水解機； 幹燥器；研淠扒；篩分器。50%丙烯酰胺；DZ12;氮氣；脫鹽水.
6. 1.2操作步驟
按小試配方量將丙烯酰胺和DZ12配製到溶解罐中，完成後轉移到反應器 中，溫度調節到5X：,PH值調到7.5±0.2。
向反應器中加入EDTA,吹氮1小時，加入複合引發劑，引發反應。
聚合反應達到最高溫度後，熟化1小時，將反應器膠體卸到造粒機中造粒，
膠粒用輸料風機送到水解機中水解，水解1. 5小時，物料轉到幹燥器中幹燥。
千燥後的物料粉碎、過篩，得到白色粉狀的中試產品#
3聚合反應試驗結果
聚合實驗分子量
(106)清水粘度
(mPa. s)汙水粘度 (mPa. s)不溶物（％)
1200g
小試33.472.947. 10.062
34.874.548.00.094
6噸 中試33,673. 147.80. 041
32.872.346.70.057
從以上數據可以看出，中試反應曲線在小試上方，反應趨勢一樣，產品性能重 複再現性好，說明5000倍的放大效應，對該產品合成技術影響不大。
在中試裝置上連續進行了多批反應，規模為6噸/釜，放大5000倍，試驗的參 數為：溶液的濃度為25%,溶液的PH值為7.5,反應起始溫度為5C,吹氮時間為 40min。對膠體的上、中、下、邊四個部位分別取樣，產品理化性能評價分析數據如 下：
表6-2第一批6噸反應產品檢測結果
采樣部位上中下邊
分子量xlO633.333.133.933.5
水解度(mol%)24.5325. 1726. 1226. 17
汙水粘度(mpa. s)46.446.047.246.4
篩網係數52.251.852.952.7
水不溶物(wt%)0. 0560. 0650.0230.070
殘餘單體％0.00460.00520. 00640.0094
粒度>1_4.002.662.483. 08
(%)=$0• 2_0.200.810. 481.24
采樣部位上中下邊
分子量xlOs33.433.333.733.2
水解度(mol%)25.8925. 4423.8923.71
汙水粘度(mpa. s)46.546.447.046.2
固含量(wt%)88.7589,0289. 4688.98
篩網係數52.252.652.752.3
水不溶物(wt%)0.0440.0420. 0670.081
殘餘單體％0, 00490.00330. 00620.0028
粒度3. 243.683. 552. 87
(%)<0• 2mra0. 272.561.891. 72
表6-4第三批6噸反應產品檢測結果
采樣部位上中下邊
分子量xlO633.333. 133.633.2
水解度(mol%)26. 0725.4725.4326.11
汙水粘度(mpa. s)46.245.846.446.0
篩網係數52.452. 152.852.3
水不溶物(wt%)0. 0360. 0460.0320.050
殘餘單體％0. 00230. 00350. 00610. 0054
粒度多1mm4. 032. 652.813. 09
(%)^0. 2mra1.842.383.000.06
從以上實驗數據可以看出，反應器各部位反應均勻，反應的PH值、溫度、吹氮 時間等反應條件與小試一樣。中試裝置生產的產品與小試產品重複性良好，從而驗 證了該抗鹽產品合成技術的可行性。
2中試研究內容
中試試驗除要考察聚合放大後的效果是否與小試一致外，還要對水解、造粒、 幹燥等環節進行研究，分析工藝流程中對產品分子量、溶解性的影響因素，以及對 生產過枴的影響，研究解決辦法和實施方案。
6.2. 1水解方法的試驗
聚合後水解技術除聚合反應之外，膠體水解方法的確定也非常重要。小試時氨 氣貴小，問題不明顯，中試放大效應擴大到5000倍，水解時釋放出大量氨氣，氨氣 對水解設備的腐蝕和環保問題，解決起來難度很大。
1、堿液浸泡+履帶式水解技術試驗
試驗過程：先將造粒機出來的膠粒放入堿液槽中浸泡，濾出後鋪放在帶鋼板的 履帶上，鋼板下有熱水槽，給鋼板加熱水解，水解後的膠粒由履帶送至幹燥器。試 驗中發現：膠粒經堿液浸泡不均勻，堿向膠粒內部擴散需要時間，有時膠粒中間接 觸不到堿，鋼板加熱溫度達不到9CTC，膠體水解不均勻、不完全，導致產品水解度 無法調節：該水解方法使履帶不能連續運行，同時水解產生的氨氣無法排出，導致 履帶機很快腐蝕，該技術不可行[1°1]。
2、堿噴淋+水解罐水解技術試驗
試驗過程：膠體造粒後送入混合罐，在攪拌狀態下噴淋堿液，繼續攪拌一段時 間後輸送到較大的水解罐（罐壁夾套熱水加熱）中水解。試驗中發現：堿液與膠粒 混合不均勻，有時膠粒中間接觸不到堿，膠體水解不均勻、不完全；混合罐膠體加 入量不宜過大，輸料困難，此技術不可行[1°2]。
3、捏合機+水解罐水解技術試驗
試驗過程：將膠粒和固體堿按一定比例在捏合機內捏合，送入水解罐加熱水解。 試驗中發現：捏合機由於始終保持高速運轉，膠粒和堿發生放熱反應，膠粒變粘， 往水解罐送料困難，同時，發現水解不容易均勻，質量難穩定，此技術不可行。
4、新思路的水解試驗
試驗過程：膠體造粒後，由輸料風機送入新式水解機，采用固體堿與膠粒 的方式同時水解。整個水解過程膠粒與固體堿揉合作用時間長，增加了水解反應的 表麵積，保證水解反應均勻、完全，該水解方法是本文的一個創新。
2. 2膠體的下料、研磨和造粒工藝參數試驗
通過試驗發現：在膠體造粒過程中，高分子量抗鹽聚丙烯酰胺膠體比普通聚丙 烯酰胺膠體硬度大，造粒困難，膠體下料慢，膠粒形狀不規整，大小不一，且易粘 連成團，影響膠粒的水解和烘幹，導致產品水解不均勻，溶解性差。經優化工藝參 數，調整造粒機旋轉刀與篩板的間距，使所得的膠體顆粒粒度均勻，而且有利於水 解器和幹燥器運行，該措施取得了明顯的效果。
調整前的膠粒調整後的膠粒
(顆粒大，形狀各異，不利於生產）（為圓形大小一致的顆粒）
圖6. 2工藝調整前後造粒效果對比 6. 2. 3幹燥器操作條件的研究
幹燥器的幹燥方式和千燥器的操作參數對聚合物質量影響特別大，尤其對產品 溶解性能的影響表現尤為明顯，為此，對幹燥器的參數進行了研究，確定出適合該 技術的幹燥器操作參數。
膠體在幹燥過程中可能發生殘餘單體的熱聚合，發生主鏈或側基的熱分解和再聚
合，分子間或分子內的酰亞胺化反應，會造成分子鏈的斷裂和架橋，這些變化使產 品溶解性變差[IM]。而對於高分子量抗鹽聚丙烯酰胺產品，通過大量的實驗表明，過 高的幹燥溫度更易於造成產品質量不合格（溶解性能差)。實驗發現適宜的幹燥器溫 度不會影響產品質量，而隨著溫度的升高，產品質量越來越差，這就要求聚丙烯酰 胺膠體幹燥溫度不宜過高，且不能局部過熱。采用流化床幹燥法是目前比較科學的 幹燥方法.似時常也會出現幹燥溫度過高、過長和局部溫度過高的現象，導致產品 溶解性不好。研究表明，將幹燥器前後段幹燥溫度設置在5.VC、65C時，幹燥器操 作平穩，產品質量沒有受到影響，取得了良好效果。
3中試的放大效果
經過中試裝置的大量試驗，從聚合反應、膠體水解、膠體造粒、膠粒千燥各工 序及相關設備的配套技術研究，研究出高分子量抗鹽聚合物的合成技術，為工業化 試生產奠定了基礎。
通過試驗，新思路的水解工藝技術及設備，能夠實現連續穩定生產。采用固體 堿與膠粒混合的方式同時加熱水解，膠粒水解均勻、完全，實際生產數據與理論設 計基本一致，連續進行中試試驗，結果重複性好，說明該水解技術是成熟的，這是 本研究的一個創新。特別是幵發的新型水解機，所有工序均在水解機內一步完成， 不論在工藝控製方麵，還是在減少能耗、損耗上都具有良好的性能，屬國內首創。 按該生產技術方案實施，中試生產可以連續進行，工藝參數按小試條件控製，操作 穩定，新產品產量及質量均達到目標值，充分論證了小試技術的可行性。
4工業化生產試驗
髙分子量抗鹽聚合物合成技術經過小試研究、中試放大驗證，結果表明，聚合 後水解技術合成高分子量抗鹽聚合物生產技術成熟可行，具備工業化放大試驗條件。
2002年12月，在大慶煉化公司聚合物廠第七條生產線進行了工業化放大試驗， 首先對原生產線進行了技術改造，工藝流程由前加堿均聚共水解工藝改為後水解工 藝，改造後流程圖見圖6.5。
6. 5工業化試驗技術難點及解決方案
在中試基礎上，重點對影響分子量、粘度的高分子量聚合物工業化生產技術難 題進行研究，高分子量抗鹽聚丙烯酰胺工業化生產技術研究,通過對大慶煉化原有聚合物生產裝置工藝、設備優化，找出瓶頸問題 並進行技術改造，使之符合高分子量抗鹽聚合物生產的技術要求，實現了工業化連 續生產。
6.5. 1造粒機的改造
si®-
在早期的工業化實驗中，所得的膠 體顆粒不但粒徑大，而且形狀不利於水 解和幹燥器運行。同時，髙分子量抗鹽 聚合物的膠體強度大，增加了造粒機的 工作負荷，導致該設備經常出故障，影 響了整個生產的連續平穩運行。根據這 一實際情況，對原有造粒機的工作功率 進行了優化，更換了造粒機旋轉刀的材質，由3Crl3型改為lCrl8型，縮小了旋轉刀 與篩板的間距。重新製造了造粒篩板，篩板孔徑均勻適度，保證了水解質量。
6. 5. 2分散劑的研究
由於膠體性質的改變，采用原來使用的分散劑造粒效果不好，加入過多的分散 劑雖能達到造粒效果，但產品中含有過多此種分散劑，對產品質量影響很大。另外，
用原分散劑進行造粒，膠粒易產生粘連，導致水解不均勻，也會直接影響產品質量。 通過研究合適的分散劑，研磨造粒效果比較理想。
6. 5. 3增加緩衝料箱
中試試驗時，是一台水解機運行，沒有進行生產能力的標定，在進行工業化試 驗時，因產量增加，輸料風機容易被堵塞，生產不能正常進行。為此，決定增加一 個料箱，起到緩衝物料的作用，保證生產的連續進行。
6.5.4研磨機的調整
研磨機質量的好壞卩(接影響到聚合物的正品收率、質量及產量，是聚合物t產 線中一個非常關鍵的設備，要求與包裝係統中其他的仿造設備必須匹配。尤其研磨 機工作滾間距必須控製在（0.2±0. 005) mm範圍內，研磨機滾表麵有lcm厚的鎘鎳鑰 材質的冷硬層，不但有強度，而且能耐磨，工作滾中帶有溝槽，溝槽lrnii深，斜度35 度角，使物料與研磨機的接觸麵積大，處理量高。另外，研磨機的DCE係統很難實現 仿造，DCE係統是儀表控製係統，主要難點在儀表上麵有螺絲杆，靠風動馬達來實現 工作滾間距的調節，信號通過數碼轉換器到DCE係統，在表盤上有顯示，形成閉路循 環，完成研磨機的自動控製，效果良好。
6. 5. 5幹燥器的改造
根據中試試驗情況，將幹燥器前後段幹燥溫度選用設置在55t：、75*0,產品固 含量能夠大於等於88%，產品質量穩定。工業化實驗時，幹燥器操作不夠平穩，時常 發生前段結塊，死床現象。針對這些現象，對流化床幹燥器進行改造，增加千燥器 後冷段，調整幹燥器的進料速度、前後段溫度、風壓、床層高度等參數，取得了明 顯效果。
si
調整前
幹燥器第一段幹燥第二段幹燥
物料含水量由70%降至30%由30%降至10%
入口物料流速kg/h30001285
入口空氣溫度r123 (120〜125)83 (80〜85)
入口空氣流量m3/h48520 C20TC)41842 (20*0
水蒸發速率 kg/h1715285
最終產品溫度t；55 (52"55)75 (70"80)
振蕩器頻率n=980rpm
產品輸送速率V=l. Ocm/s
6. 6工業化試驗效果
依據大慶煉化公司聚丙烯酰胺生產裝置現有設備條件、生產能力及產量，對高 分子量抗鹽聚合物合成技術做進一步驗證。為生產乎穩起見，按8噸/釜、10噸/釜、 12噸/釜進行逐級放大試驗，結果如下。
圈6. 10生產裝置逐飆放大實驗U2崦）
工業化實驗工業化i工業化2工業化3
分子量X10632.533.832.6
水解度(mol%)24.8925. 6825.91
汙水粘度(mpa. s)45.447.345.8
固含量(wt%)88.6989.7989. 42
水不溶物(wt%)0. 0760.0960.088
殘餘單體％0.00340. 01030. 0099
篩網係數51.852.950.8
粒度（％)^lmm1.363. 762. 25
<0• 2mm0.892. 153. 67
溶解速度(h)<2<2<2
外觀A色粉末白色粉末白色粉末
表6-7生產裝置10噸放大實驗產品檢測結果
工業化實驗丁業化4工業化5工業化6
分子量xl〇633.533. 132.4
水解度(mol%)25.6723. 3825. 37
汙水粘度(mpa. s)47.847. 145.7
固含量(wt%)89.6790.1689.68
水不溶物(wt%)0. 1020.0880.064
殘餘單體％0.00130.00080. 0074
篩網係數52.552.051.1
粒度（％)>lmm1.231.002. 69
<0• 2mra0.670. 281.49
溶解速度(h)<2<2<2
外觀白色粉末白色粉末白色粉末
工業化實驗工業化7工業化8工業化9
分子量xlO634.233.732.5
水解度(mol%)22.6726.6125.05
汙水粘度(mpa. s)•18.547.645.8
固含量(wt%)89. 7388. 6789. 92
水不溶物(wt%)0. 1020.0960. 088
殘餘單體％0.01560.01480. 0087
篩網係數53.652.851.6
粒度（％)^lmm2. 090.822. 92
^0. 2mra1.681.910. 49
溶解速度(h)<2<2<2
外觀並色粉末白色粉末白色粉末
通過在生產裝置逐級放大，結果與中試試驗的重複性好，從而驗證了該工藝技 術的可行性，具備了工業化生產條件，高分子量抗鹽聚丙烯酰胺生產技術能夠實現 裝置的長周期運行，產量、質量均能達到設計指標，可以進行工業化推廣。
第七章高分子量抗鹽聚丙烯酰胺工業化生產
中試試驗到工業化放大試驗的順利實施，充分論證了本研究實現工業化生產的 可行性。在試驗室丙烯酰胺精製技術研究基礎上，通過對丙烯腈、丙烯酰胺裝置工 藝參數的優化，丙烯酰胺產品質量的提商為生產高分子量抗鹽聚丙烯酰胺奠定了良 好的基礎。根據實驗室小試和中試放大試驗的規律和經驗，采用本文研製的高分子 量抗鹽聚丙烯酰胺合成技術，2003年初，在大慶煉化公司建成一套1. 3萬噸/年（幹 基）高分子量抗鹽聚合物裝置，實現了大規模工業化生產。2003年6月份，擴能改 造了四條原聚合物生產線（按上章工業化試驗方案實施），目前抗鹽聚合物總生產能 力達到4.3萬噸/年[1°7]。
新建兩條高分子量抗鹽聚合物工業化生產的工藝設計原則：
高分子量抗鹽聚合物生產技術工藝操作容易控製，反應穩定，適宜於大規 模生產；
高分子量抗鹽聚合物合成配方及工藝循求最低的成本；
該技術實施後，能以最低的投資保證項目順利投產。
裝置選建在大慶煉化公司已建聚丙烯酰胺裝置東北側的預留地內，占地麵積 3970.63m2,共新建設兩條生產線，有設備272台，公稱設計規模1.3X104t/a。
1.3萬噸/年高分子量抗鹽聚合物裝置工藝設計內容包括：工藝流程（包括物料 平衡、熱量平衡、主要技術參數)；配套的公用工程：相關設備及參數等。
1工藝流程及工藝參數的確定
1. 1溶解
裝置所用的溶解罐利用煉化公司聚合物廠聚丙烯酰胺裝置已建成的溶解係統，
其中調出3個溶解罐及其配套的3個輸料泵給1. 3萬噸/年聚合物生產線所用。丙烯 酰胺和脫鹽水供料係統是從聚丙烯酰胺裝置管線接到1. 3萬噸/年聚合物生產線並與 溶解係統相連，確保原料的供應，每個罐都有相配套的攪拌設施和降溫係統。
每罐反應液的配製量為24噸，可供兩個反應釜反應所用。將50%丙烯酰胺水溶 液、功能單體和脫鹽水按配方所計算的原料量轉入溶解罐內，待原料轉入完畢後， 罐體循環係統以及攪拌係統自動開啟，使原料充分均勻混合，采用製冷站供應^% 凍鹽水係統對溶解罐進行降溫，使反應液溫度降到規定溫度值。溶解罐的液位
設置在溶解罐上的壓力式液位計計量，可按需要進行調整。反應滿足條件後將溶解 罐中的物料轉移到反應釜內。
1. 2.聚合反應
聚合反應采用釜式反應器，為保證生產的連續性，2條生產線共8個反應釜。溶 解係統滿足轉移條件後，流程確認，氮氣置換，確定氮氣流量達到規定值。準備就 緒後聯係物料轉移，待溶解罐轉移完後，進行吹氮除氧，按工藝參數吹氮後，啟動 聚合反應程序，引發聚合反應，然後反應液逐漸升溫、成膠、熟化、反應釜完成後 卸料。
7. 1.3.膠體預研磨及水解
將反應釜中反應完的膠體卸入預研磨器中，從反應器中卸料出來的膠體的溫度 約為75°C。預切割機內有6個平行螺杆，切割螺杆把膠體從一端輸送到另一端，在 預研磨器中通過旋轉螺杆將12噸的膠體碾切成比較小的膠塊，為使切割容易，需向 膠體上噴一定量的JHZ130-EXXS0L溶液，以使粘性膠塊保持自由流動狀態。切割後 的膠塊被壓入供料螺杆中，由供料螺杆輸送到造粒機中進行造粒，同時計量螺杆的 轉速控製造粒機進料速度，造粒機工作同時要開啟SPAN—EXXSOL係統。物料在造粒 機裏的畫定刀架和轉動刀具的作用下，不斷粉碎，並從造粒篩板漏到下料鬥內，然 後利用風機把物料輸送到水解機，確認水解充分後，將水解料送到幹燥器中烘幹。
7. 1.4幹燥
水解後的物料進入幹燥器後，進行幹燥。木裝置采用振動式流化床結構的幹燥 器，對產品進行兩段幹燥，在此過程中，聚丙烯酰胺由膠體變成粉劑，水含量由70% 降至10%。開啟風機，將緩衝料箱的膠體從造粒機輸入幹燥器中。千燥器內的熱氣流 及振蕩器使膠粒很快地流態化，其振動由電機控製。外來冷空氣由風機吸入，然後 經過氣流調節器，用風機將被翅片式加熱器加熱的空氣分別吹入幹燥器的一、二段， 熱油加熱器的調節閥由DCS係統控製，在保持每段幹燥區內物料溫度恒定的情況下 使空氣維持最高溫度。設在幹燥器內的壓力探頭與DCS相連控製風門，調節空氣流 量，維持幹燥器內的壓力，幹燥器內的料位由溢流式料位閥控製調整。啟動旋風分 離器，把被高速氣流從流化態表麵夾帶出的產品細顆粒分離出來，由輸料風機重新 加入幹燥器中，同時也使幹燥器內保持負壓狀態，防止氨氣擴散到廠房內，廢氣由 煙囪排至大氣中。
7. 1.5.粉碎與篩分
該工序主要是把幹燥器出來的物料研磨粉碎，達到要求粒度，再經過篩分分菩
後，儲存到混合料鬥中。
從千燥器出口振動篩出來的產品，經風機輸送至旋風分離器中，旋風分離器底 部產品經旋轉閥進入雙層篩，而細粉收集在料鬥中。雙層振動篩分離器把產品分成 三部分：最上層為大顆粒產品被送進研磨機屮，經過研磨後送回旋風分離器中進行 正常循環；中層為顆粒徑在0.212〜1mm的產品，由風機輸送物料經成品緩衝料鬥進 入兩個混合料鬥中，由立式螺杆攪拌後得到混合均勻的合格產品：下層為細粉，被 輸送到細粉料鬥中，然後用小袋包裝。上層大顆粒產品被雙層篩篩分出來進入下麵 的研磨機料鬥，研磨機是雙輥Roskamp輾壓機，山旋轉閥進料，經過研磨機的輥子 研磨粉碎（雙輥間距由操作人員手動調節到適3距離），，然後由旋風分離器輸送到 雙層篩重新進行篩分。
7. 1. 6.包裝
1、細粉的包裝:雙層篩下層篩網篩分出來的細粉經管線進入細粉料鬥中，由包 裝崗位人員裝袋入庫。
2、成品大袋包裝:成品料由風機2經輸送到混合料鬥，在混合料鬥中裝有立式 螺杆，由電子秤係統控製卸料並輸送到帶式混合器中，同時稱量物料重量，足夠750kg 後停止輸送物料，然後經過包裝機包裝到己經掛好的包裝袋中，紮緊袋口後入庫。
3、粉塵搜集:包裝崗位要定期清理袋式積塵器，以保證包裝流程的順暢。
7.2公用工程
本裝置所用公用工程有新鮮水、脫鹽水、20CTW、冷凍鹽水、電、蒸汽、儀表風、 銀氣、導熱油等。
表7-1動力消耗
序
號項目
名稱單位1. 3萬噸/年超髙分子量聚丙烯故胺裝置 小時耗景（/h) 單耗（/t. PAM)
1電kwh26371623
2蒸汽t148.5
3新鮮水m31.641
4風Nm3731450
5氮氣Nm3146. 2590
6冷量mj686. 1418
7脫鹽水t4. 883.0
新鮮水
溫度：常溫；壓力：45Mpa
同已建廠區新鮮水供水管道相接，經水表計量，用於生活和裝置衝洗用水^
脫鹽水
溫度：15〜25*C;壓力：0.45Mpa:電導率•‘彡5u，S/cm: PH值：5〜7;鐵： ^0. O^ppm；
二氧化桂：<0. 02ppm。
由己建150t/h脫鹽水站，來自聚合物工程係統管網，裝置總閥在裝置西南角， 經流量計計量，進入本裝置脫鹽水罐，用於配製催化劑、溶解物料、給熱水罐補水。
20CTW
來自單體裝置製冷係統，給單體輸料線伴冷，由已建聚丙酰胺的係統管網引入。 高分子量抗鹽聚丙烯酰胺工業化生產技術研究,維持單體管線溫度在15~25°C,防止AM自聚。
冷凍鹽水
溫度：-15〜-25*C
來自聚丙烯酰胺裝置製冷機組，由已建聚丙烯酰胺的係統管網引入，由DCS控 製給溶解罐物料降溫。
電
裝置內供電有6KV、380V、220V。
正常情況下，每條生產線由一條6KV饋線供電，故障時，自動切至另一條。泵 電機使用380V電壓供電，低壓配電盤使用220V、DCS使用220V及24V直流電、焊 接插座使用380V電源。
蒸汽
入口壓力：l.OMpa;溫度：230X：。
來自已建廠內蒸汽管網中去腈綸裝置的DN450蒸汽管線上，凝結水返回3#換熱 站，引至裝置為采暖及消防蒸汽用。消防蒸汽與采暖在裝置西南角界區進裝置界區 閥前碰頭，引至幹燥間。
氮氣
常溫：0.8Mpa (g);純度：99.999%:總雜質：<30PPm;氧含量：<0.5PPm。
由1500Nm3/H氮氣精製設施提供，由已建的係統管網引入，裝置總閥在裝置西南 角界區，用於聚合時除氧和攪拌。
壓縮風 常溫：0. 6Mpa
山己建的係統管網引入，裝置總閥在裝置西南角界區，主要用於反應係統出料、 裝®工藝管線吹掃、氣動閥動力及造粒係統霧化研磨油。
導熱油
來油溫度：280*0:回油溫度：180°C。
來自聚合物廠丙烯腈裝置廢液焚燒爐加熱的導熱油，管線為DN250,架空接入本 裝置，用於幹燥器的空氣加熱、水解係統夾套熱水換熱熱源。
3工業化生產效果
采用本文研究的高分子量聚丙烯酰胺合成技術，2002年底在中國石油大慶煉化 公司建成了 1.3萬噸/年的抗鹽聚丙烯酰胺生產裝置，自投產以來，該裝置能夠連續 平穩生產，經過對工藝參數及一些設備的調整，取得了比較滿意的效果。無論從產 品質量、產量均達到設計要求，單線產量>18噸/天，產品質量詳見表7-2、7-3、 7-4、 7-5、 7-6、 7-7。
班次零點白班四點
生產曰期200301122003011220030112200301122003011220030112
樣品名稱kl零4K2零2kl白1k2fi4kl四Ik2四7
冏含暈 %87.8987. 9292.389,4191.8890.05
溶解速度h<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0
分了-最1〇833-834. 133.833. 133.833. 1
水解度，%24.5325.4926.1521.5425.4825.94
水不溶物 %0.0880.0560.0640. 0720.0960.064
汙水粘度mpa. s47.848. 147. 346.847.246.5
殘餘單體 %0.00120.00100.00470. 00640.00810. 0024
粒度
%<0• 2 mm3. 483. 743.14. 364. 084.67
^1. 0 mm0. 630.600. 670.410. 540.47
篩網係數52.853.452.651.952.952.0
外觀白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末
表7-3工業化生產產品檢測結果
班次零點白班四點
生產日期200301132003011320030113200301132003011320030113
批次kl零3K2零6k2白1k2白1kl四1k2四5
岡含量 %90.7188.6390. 0193. 7291.4890.62
溶解速度h<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0
分子量I〇e32.633.633.633.933.233.5
水解度，%25.0725.9125.4826.1024.9725.64
水不溶物 %0.0880.0560.0320.0960. 0720. 056
汙水粘度mpa. s46.047.047,248.046.546.4
殘餘單體 ％0. 00760. 00850. 00640. 00490. 00340. 0024
粒度
%^0. 2 mm0.152.613.883.160. 123. 63
多 1. 0 mm3. 140. 590.230.602.310.89
篩網係數51.252.652.453. 152. 152.3
外觀白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末
班次零點白班四點
生產日期200301142003011420030114200301142003011420030114
批次K1零3K2零1kl白4k2閂4kl四1k2四1
間含景 %90. 1790.7889.7192.0891.3091.43
溶解速度h<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0
分了頌：10s33.834.033.633.333.433.8
水解度，％25.0225. 8325.6425.8224.7524. 46
水不溶物 ％0.0880. 0720. 0640. 0560. 0320.096
汙水粘度mpa_ s47.847.947.447. 147.047.5
殘餘單體 ％0.00700. 00480.00570.00160.00810.0092
粒度
%^0. 2 mm3.052. 543. 554. 783.023.23
^1. 0 mm0. 390.270.360. 490. 430.41
篩網係數52,753.152.652.352. 152.6
外觀白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末
表7-5工業化生產產品檢測結果
班次零點白班四點
生產曰期200301152003011520030115200301152003011520030115
批次Kl零1K2零5k2白3k2白4kl四4k2四5
同含景 %89.9889.9289. 9289. 6390.0290.82
溶解速度h<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0
分子量1〇633.133.733.532.933.633.4
水解度，%26.7426.9425.4824,6725. 9824. 75
水不溶物 ％0.0920. 0480. 640. 0720.0880.106
汙水粘度mpa. s46.246.446.446.046.646.5
殘餘單體 %0. 00230.00270. 00310. 00840. 00590.0012
粒度％^0. 2 mm6. 284.774. 632. 894.203. 36
^1.0 mm0.340. 250. 700.870. 920. 48
篩網係數52.352.252. 152.052.552.4
外觀白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉】
班次零點白班四點
生產曰期200301162003011620030116200301162003011620030116
批次K1零6k2零6kl白4k2白2kl四4k2四5
固含量 ％88.9!90.8190-6091. 3889.4289. 60
溶解速度h<2.0<2.0<2.0<2,0<2.0<2,0
分子量1〇634. 133.234. 133.233. 133.2
水解度，％24.4024.2325.841 25.6424.3424.67
水不溶物 ％0. 1040.0560.0880. 0720.0560.064
汙水粘度mpa. s48.246.747.946.846.546.4
殘餘單體 ％0.00310. 00250. 00340. 00580. 00610. 0055
粒度%<0• 2 mm3. 994.343. 024.262. 453. 87
^1. 0 mm0.450.602.040.520. 110.29
篩網係數53. 252.153.352.452.152.4
外觀白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末
表7-7工業化生產產品檢測結果
班次零點白班四點
生產曰期200301172003011720030117200301172003011720030117
批次K1零4k2零1kl白3k2白5kl四2k2四2
固含量 ％90.0293. 8290.3992.8891.0789. 79
溶解速度h<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0<2.0
分子量10s33.433.833.433.733.433.2
水解度，％26.7326. 1325.8425. 4625.6126.18
水不溶物 ％0.0520.0960. 0720. 04860.0640.088
汙水粘度mpa. s47. 147.647.047.247.246.8
殘餘單體 ％0.00270.00190.00620. 00440.00250.0053
粒度％^0.2 mm3. 753.054.024. 642. 023.60
^1.0 mm0. 100. 802. 110.273.010.18
篩網係數52.352.752. 152.651.651.4
外觀白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末白色粉末
從以上表中可以看出，采用本研究合成技術生產的高分子量抗鹽聚丙烯酰胺， 產品質量穩定，產量達到設計值。2003年，用該技術生產高分子量聚丙烯酰胺產品 2萬噸，應用到大慶油田三次采油領域，起到了明顯的增油降水效果。大慶油田質量 公報結果該產品抽檢合格率100%。
第八章髙分子量抗鹽聚合物性能評價
本章高分子量抗鹽聚合物性能評價包括兩部分，一是中國石油勘探幵發研究院 的評價報告，二是大慶油田有限責任公司勘探幵發研究院評價報告。
8.1驅油用新型聚合物評價報告（中國石油勘探開發研究院）[1M]
一、樣品來源
大慶煉化公司高分子量抗鹽聚合物樣品，編號為1#;
對比樣品：日本三菱M04000，編號為2#;
對比樣品：普通聚丙烯酰胺，編號為3#。
二、評價項目
驅油用新型聚合物理化性能評價
包括溶解性、固含量、水解度、溶液粘度、水不溶物、篩網係數、特性粘數；
驅油用新型聚合物的流變學及滲流行為評價
包括粘濃關係、流變性、鹽敏性、粘溫性、剪切穩定性、粘彈性、靜態吸附 量、阻力係數和殘餘阻力係數；
驅油用新型聚合物的驅油效率。
三、實驗儀器
實驗所用主要儀器為：布氏粘度計、烏氏粘度計、篩網粘度計、電動攪拌器、 機械攪拌器、抽濾裝置、分析天平和驅油裝置等。
四、評價方法
由於驅油用新型聚合物與常規聚合物的結構有所差異，表現出的某些性能也有 所不同，如溶解性能就表現出與常規聚合物明顯不同，因此，常規聚合物的評價指 標不能完全沿用於驅油用新型聚合物。對於驅油用新型聚合物的溶解性能、特性粘 數、剪切穩定性和粘彈性等的評價均按新建的評價方法進行。
1、溶解性能：采用中國石油勘探開發研究院石油采收率所新建方法測定；
2、固含量：采用GB 12005. 2—89中的測試步驟進行測定；
3、水解度：采用GB 12005.6—89中的測試步驟進行測定；
4、殘餘單體含量：采用GB 12005. 3—89中的測試步驟進行測定：
5、特性粘數：采用中國石油勘探開發研究院石油采收率所新建方法，按GE
12005. 1—89中的測試步驟進行測定和結果表示。
水不溶物：采用中國石油勘探開發研究院石油采收率所新建方法，測試步 驟見“SY/T5862-93驅油用丙烯酰胺類聚合物性能測定”。
粘度測定：1#、2#、3#和4#等四個樣品用大慶采油四廠模擬地層水（組 成見表1)配製，測定溫度為455C。
表8-1大慶采油四廠模擬地層水組成
NaClNa2〇〇3CaCl2MgChMgS〇4Na2S〇4NaHC03總礦化度
mg/1
1373530504. 75635.524374456
篩網係數的測定：采用中國石油勘探開發研究院石油采收率所新建方法，測 試步驟見“SYA5862-93驅油用丙烯酰胺類聚合物性能測定”。
驅油用新型聚合物表觀粘度和濃度的關係：采用中國石油勘探開發研究院石 油采收率所新建方法測定。
驅油用新型聚合物流變性的測定：采用中國石油勘探開發研究院石油采收 率所新建方法測定。
驅油用新型聚合物鹽敏性能的測定：采用中國石油勘探開發研究院石油采 收率所新建方法測定。
驅油用新型聚合物粘溫性的測定：采用中國石油勘探開發研究院石油采收 率所新建方法測定。
驅油用新型聚合物剪切穩定性的測定：采用中國石油勘探幵發研究院石油 采收率所新建方法測定。
驅油用新型聚合物粘彈性的測定：采用中國石油勘探開發研究院石油釆收 率所新建方法測定。
驅油用新型聚合物靜態吸附量的測定：采用中國石油勘探開發研究院石油 采收率所新建方法，測試步驟見“SY/T5862-93驅油用丙烯酰胺類聚合物性能測定”。
驅油用新型聚合物阻力係數和殘餘阻力係數的測定：采用中國石油勘探開 發研究院石油采收率所新建方法，測試步驟見“SY/T5862-93驅油用丙烯酰胺 合物性能測定”。
五、評價結果
(一）驅油用新型聚合物的理化性能評價 1)溶解性能
聚合物溶解性能是一項非常重要的評價項目，能夠在現場應用的聚合物，應該 具有溶解時間短、溶脹膠團少、粘度高等特點。根據大量測定數據，並與常規聚丙 烯酰胺樣品的對照，
確定溶脹膠團含量小於1%和溶液粘度M時達到穩定的時間即為溶解時間。1#、 2#、3#等三個樣品的測定結果見圖8.1和圖8. 2。
由以上測試數據表明，常規聚丙烯酰胺粘度3#兩個樣品較低，溶解較塊；1 #和2#樣品2小時內能夠溶解（溶脹膠團達到1%以下>。
2)其它理化性能
1#、2#、3#等三個樣品的其它理化性能評價結果見表8-2。從測定結果可以 看出，1#樣品固含量、特性粘數、水解度、殘餘單體含量、水不溶物、篩網係數和 粘度等性能都達標，綜合性能較優，是一種有應用潛力的新型聚合物。
評價大慶樣品編號
指標標準1#2#3#
固含量（％wt)彡8888. 1289.9890.00
分子量（X 1〇6)>23.032.9123.3815.29
水解度（％mol)23 〜2726.5629.8026-50
殘餘單體（％wt)^0. 10. 02150. 03900. 0208
水不溶物（％wt)彡0• 20. 200. 150. 13
篩網係數彡3553. 4558. 1924.10
粘度（mPa.s)(大慶汙水）彡4245.034.323.5
(二）驅油用新型聚合物的流變學和滲流行為評價
1.表觀粘度和濃度的關係
1000 9ML. I
1 #樣品和對比樣品2#、3#的粘濃關係 曲線見圖8. 3。可以看出，在礦化度lOOOmg/L NaCl、3(TC、剪切速率7. 34s'1條件下，1#、 2 #、3 #三個樣品的表觀粘度隨著聚合物濃度 的增大而增大；1#樣品的表觀粘度優於對比 樣品2#、3#的表觀粘度。
2.流變性的測定u
A
采用B0HLINCS-50流變儀測定了 1#樣品 果見圖8. 4，在剪切速率0.74-173. 6 f範圍內 J 粘度隨著剪切速率的增大而減小；在低剪切速$,52
優於對比樣品2#、3#的表觀粘度，然後逐漸 1
0.5
鹽敏性能的測定
BS.6 康含»粘一a關係
i #樣品和對比樣品2#、3#的鹽敏性能見 圖8. 5。1#、2#、3#等三個樣品的表觀粘度 隨著礦化度的增大而減小；在礦化度 1000-100000 mg/L範圍內，1#樣品的表觀粘度 和對比樣品2#、3#的表觀粘度在含鹽量低於 10000mg/L時快速降低，然後逐漸降低，高分子量抗鹽聚丙烯酰胺工業化生產技術研究,1#樣 品的表觀粘度優於對比樣品2#、3#的表觀粘 度。
4、粘溫性的測定
1#樣品和對比樣品2#、3#的粘溫性能見 圖 8.6,在 3080 •(：範圍內，1#、2#、3# 等二個樣品的表觀粘度隨著溫度的增大而減小， 1#樣品的表觀粘度優於對比樣品2#、3#的表 觀粘度。
剪切穩定性的測定
1#樣品和對比樣品2#、3#的剪切穩定性能見圖8.7、圖8. 8<
1#、2#、3#等三個樣品的粘度保留率隨著剪切時間的增長而減小；在剪切時 間0〜lOmin範圍內，1#樣品的表觀粘度和對比樣品2#、3#的表觀粘度在2min內 快速降低，然後逐漸降低，1#樣品的保留粘度和粘度保留率較高，剪切穩定性較好。
6.粘彈性的測定
1#樣品和對比樣品2#、3#的粘彈性測定結果見圖8.9和表8-3。1#樣品和 比樣品2#的粘性模量和彈性模量G’交點的頻率小於0. lrad/s，而對比樣品3#
的粘性模量和彈性模量交點的頻率大於0. lrad/s; 1#樣品的複數模量大於對
比樣品2#和3#的的複數模量，1#樣品的粘性模量(T和彈性模量G’交點的頻率和 複數模量分別為0.044 rad/s和1. 10Pa,具有較好的粘彈性。
表8-3對比樣品的粘彈性測定結果
樣模鎮交點的頻率交點的複數模量
品(rad/.s)(Pa)
m0.0441. 11
2#0. 0250.91
3#0. 6860. 92
7.靜態吸附量的測定
1#樣品和對比樣品2#、3#靜態吸附量的測定結果見表8-4。
表8-4對比樣品的靜態吸附量測定結果
樣品1#2U3#
吸光度 E(150ug/50mL)0.6010. 6450. 704
吸附後的濃度Ug/mL)407.4425. 7436. 7
吸附前的濃度Ug/mL)500500500
靜態吸附量（lig/g)370297253
結果表明，1#樣品的靜態吸附量高於對比樣品2#、3#的靜態吸附量，有 利於提高采收率。
8、阻力係數和殘餘阻力係數的測定
1 #樣品和對比樣品2#、3#的阻力係數和殘餘阻力係數的測定結果見表8-5, 1 #樣品的阻力係數和殘餘阻力係數都高於對比樣品2#、3#的阻力係數和殘餘阻力 係數；1#樣品有較優的降低水油流度比的能力和降低滲透率的能力，有利於聚
驅油，提高采收率。
樣品1#2#3#
岩編號R107R102R101
長度（cm)10. 0810. 0510. 03
心直徑（cm)2. 532.512. 59
參孔隙體積（cm3)7. 076.917.07
數孔隙度（％)14. 5814.3113. 38
氣測滲琿率（P m2)269278251
阻力係數39.935. 1117. 14
殘餘阻力係數4. 063、282. 47
(乂）驅油用新型聚合物的驅油效率
采用串聯驅油實驗測定了煉化耐鹽聚合物1#樣品和對比樣品2#、3#的驅油 效率。實驗條件：（1)串聯岩芯：第一塊岩芯為人造膠結岩芯，第二塊岩芯為天然 露頭岩芯.以串聯方式組合：（2)模擬油：45°C下測定粘度為9.5niPa.S; (3)礦化 度SOOOmg/LNaa、聚合物濃度1000mg/L、溫度45卩和注入速度0.25mL/min ; (4) 實驗程序：水測滲透率一飽和模擬油(隻飽和第二塊岩芯〉一水驅（含水98%)聚合 物驢或蝌鹽聚合物驅（〇.6pv) —後續轉水驅（含水9?%
實驗結果見表8-6,在相同的串聯模型，1#樣品提高采收率18.51%，對比樣 品2#、3#提高采收率依次為15. 46%和10.19%; 1#樣品的驅油效率優於對比樣 品2#、3#的驅油效率。
表8-6串聯模型中煉化酎鹽聚合物和對比樣品的驅油效果
忠心1岩心2聚合物1000mg，L含油飽和度水驅采收聚合物驅後(0.6pv>
KaKa樣品粘度mPa. s%率％累積采收率H提高采收率x
4953251#37.561.2724.6143. 1218.51
5003282#30.560.8620. 4535.9115. 46
5002943#19.059.5424.5135. 1910. 19
8-2驅油用新型聚合物評價報告（大慶油田勘探開發研究院）
工業化生產後，新產品由大慶油田公司產品評價鑒定小組，到生產線在線取樣、成品庫房取 樣，進行產品全麵評價。檢測評價情況如下：
理化性能指標評價按大慶油田企業標準“驅油用聚丙烯酰胺Q/SY0712-2000” 進行。具體檢測數據見表8-7。
表8-7理化性能檢驗報告
檢測項目檢測結果
20020301L7 (庫房）20020305L72R5 (生產線）
分子每：（X1(T)319031S1
特性粘數(dl/g)34.8633. 88
水解度（mol%)26.026.5
粒度5=0. 95mm6. 427. 80
(%)<0. 05mro1.711.35
清水粘度(mpa. s)74.273.5
W含暈(wt%)88. 5288.57
篩網係數54.751.0
水不溶物(wt%)0. 1260.099
溶解速度(h)<2<2
汙水粘度（mPa. s)46.745.5
從表中可以看出：高分子量抗鹽聚合物的理化性能指標較好，尤其是分子量大 於3000萬：大慶汙水粘度大於42mPa. s:水不溶物小於0. 2%:溶解時間小於2小時。 髙分子量抗鹽聚合物總體上表現出了較高的分子量、較高的粘度和較高的溶解性。
2、在模擬汙水條件下的粘濃關係
粘濃關係測定是在45X：條件下，測定汙水配製濃度為200、400、600、800和 100〇mg/L下的粘度。聚合物濃度為有效濃度，模擬汙水是指四倍的大慶鹽水礦化度， 大慶鹽水礦化度為913mg/L,四倍的大慶鹽水礦化度為3562mg/L。具體檢測數據見 表 8-8。
聚合物濃度mg/L2004006008001000
溶液粘度 mPa. s20020301L74.69.719.028.646.7
20020305L72R55.513. 122.632.915.5
從模擬汙水條件下的粘濃關係測定結果看，濃度在lOOOmg/L時，粘度均大於 42mPa.S,,優於清水配製中分子量聚合物的粘度，樣品表現出了在汙水條件下較好 的增粘性。
3、剪切性能評價
表8-9列出了用產出水配製的聚合物濃度為1000mg/L的高分子量聚合物溶液和 中分子量聚合物溶液在髙速剪切llOOOrpm後，其體係粘度的變化情況。
表8-9六廠暴氧汙水條件下不同聚合物濃度的粘濃關係對比
聚合物濃度（mg/L)2004006008001000備注
煉化抗鹽5.513. 122.632.945.5剪切前
粘度煉化中分2.14.99.014.120.7
(mPa. s)煉化抗鹽3.57.011.217.929.6剪切後
煉化中分1.32.75. 17.29.6
從表中看出，不管是高分子量抗鹽聚合物還是中分子量聚合物，在不同濃度 條件下，其粘度都有所下降，但是，髙分子量抗鹽聚合物剪切後的粘度損失率明顯 小於中分子量聚合物，高分子量抗鹽聚合物剪切後的粘度保留率達到60%以上，而中 分子量聚合物剪切後的粘度保留率還不到50%。因此，與相同條件下的中分子量聚合 物相比，高分子量抗鹽聚合物既有較髙的粘度保留值，又體現了較高的粘度保留率
時間粘度mPa.5 (剪切前〉粘度mPa.S (剪切後）
(天）煉化抗鹽煉化中分煉化抗鹽煉化中分
015.520.729.69.6
113.018.928.59.2
332.517.727.78.8
739. 818,627.58.3
1539.617.3，26. 88.0
3035.816. 126. 17.8
6033.314.925.77.2
表8-10列出了剪切前後高分子量抗鹽聚合物和中分子量聚合物在濃度為 1000mg/L的條件下，在45卩的恒溫箱中放置2個月後的粘度變化情況。從表中可以 看出，剪切前的高分子量抗鹽聚合物其體係粘度從45. 5 mPa. s下降到33. 3 mPa. s， 下降了 26.8%,剪切前的中分子量聚合物其體係粘度從20.7 mPa.s下降到14.9 mPa.s，下降了 28%;剪切後的高分子量抗鹽聚合物其體係粘度從29.6 mPa.s下降到 25. 7 mPa. s，下降了 13. 1%，剪切後的中分子量聚合物其體係粘度從9. 6 mPa. s下降 到7.2 mPa.s，下降了 25%。髙分子量抗鹽聚合物不管是在粘度保留值上還是在粘度 下降幅度上都好於中分子量聚合物，表現出了較好的穩定性。
5、流變性評價
測試條件：聚合物濃度l〇〇〇mg/L,配製用水分別為六廠暴氧汙水和喇400清水， 流變儀為HAAKE-RS150,測試溫度為45°C。
圖8.10提供了濃度為1000mg/L條件下高分子量抗鹽聚合物、中分子量聚合物 和國外聚合物M04000在配製水為汙水條件下的體係粘度與剪切速率關係曲線。
o o o 1 1i
<S.TBdn)楚
圖8.10不同聚合物流變曲線
流變性能實驗結果表明，（1)在汙水條件下，高分子量抗鹽聚合物與中分產債 聚合物相似，都具備剪切稀釋性，即非牛頓性，非牛頓性指數n均隨著剪切速度的 增加而減少；（2)隨著剪切速度的增加，高分子量抗鹽聚合物溶液的視粘度要明顯 高於中分子量聚合物。
6、阻力係數和殘餘阻力係數測定
在空氣滲透率為lOOOmd左右的人造均質小岩芯上測得的壓差隨注入體積倍數變 化的流動曲線見圖8. 11，由此得到的聚合物的阻力係數和殘餘阻力係數見表8-11。 從中可以看出：（1)高分子量抗鹽聚合物溶液對岩芯不會造成堵塞，其流動性能良 好；（2)高分子量抗鹽聚合物具有較高的阻力係數和殘餘阻力係數。
表8-11岩芯驅替實驗結果
驅替聚合物聚合物濃度汙水粘度（mPa. s〉阻力係數殘餘阻力係數
類型類型(mg/L>剪切前剪切後
汙水
聚驅煉化
抗鹽100045.529.627.04.7
注入體積（PV數）
圖8.11煉化高分子量抗鹽聚合物岩芯驅替曲線
7、岩芯驅油實驗
利用采油六廠暴氧汙水，模擬油樣（模擬油粘度為9. 3mpa.s)。實驗溫度均為 45°C的條件下，在空氣滲透率為lOOOmd左右的人造非均質岩芯上進行驅油實驗結果 見表8-12。
通過岩芯驅油實驗結果可以看到，聚合物濃度lOOOmg/L條件下汙水配製高分子 量抗鹽聚合體係的采收率提高值，兩次實驗分別達到了 16.8%和15.2%,高分子量 抗鹽聚合物表現出了較好的驅油效果。
表8-12岩芯驅油實驗結果
驅替
類型聚合物
類型聚合物
濃度
(mg/L)體係粘度 (mPa. s)注入 PV數
(PV)水驅
采收率
(%)提高
采收率
(%)聚驅
采收率
(%)
剪切前剪切後
汙水
聚驅高分
抗鹽100045.525.60,3836.415.253.2
汙水
聚驅髙分
抗鹽100046. 727.40.3840.016.855.2
3本章小結
1、對本研究合成的高分子量抗鹽聚合物的理化性質評價表明，高分子量抗鹽聚丙烯酰胺工業化生產技術研究,該聚合物樣品能 夠達到驅油用抗鹽聚合物的性能標準，不但具有較高的增粘性和抗鹽效果，而且溶 解性能良好，溶解時間小於2小時，質量好於其它同類聚合物，是一種有應用潛力 的新型聚合物。
2、對合成的高分子量抗鹽聚合物的流變學及滲流行為評價表明，該聚合物樣品 的增粘性和在多孔介質中的傳播能力均達到了驅油劑評價標準，汙水配置優於常規 聚丙烯酰胺產品。
3、串聯驅油實驗結果表明，該聚合物提高采收率在15%以上，驅油效率優於普 通聚合物和同類產品。
4、通過對本研究合成的高分子量抗鹽聚合物樣品的理化性能、流變學及滲流行 為、驅油效率評價，表明該聚合物的備項性能優異，適用於大慶油田三次采油提高 采收率的要求。
第九章高分子量抗鹽聚合物應用效果
本文研究的高分子量抗鹽聚丙烯醜胺，滿足了大慶油田三次采油技術的需求， 用汙水配製聚合物，效果等同於清水。通過汙水聚合物驅油的合理注入參數優化，方 案設計，汙水配製高分子量抗鹽聚合物驅現場應用己經取得明顯的增油、降水效果。
9.1優化注入參數
9.1.1注入分子量的選擇
室內研究表明:聚合物分子回旋半徑(Rp)的5倍值小於油層的孔隙半徑中值（Rw) 時，聚合物不會對油層造成堵塞。
表9-1聚合物分子回旋半徑測定結果
分子量（萬）水解度％y p(nm)V p*5 ( u m)
1000300. 2831.415
1500300. 3421. 710
1700300.3701.850
根據大慶油田四口檢查井壓泵資料統計結果，北塊平均孔隙半徑中值R50遠大於 注入中、高分子量聚合物所需的孔隙半徑中值的5倍，因此該地區可以注入高分子 量抗鹽的聚合物，選擇分子量3000萬以上的高分子抗鹽聚合物。
表9-2喇嘛甸北塊滲透率與孔隙半徑中值
徑中值（R»)喇 7-23喇 7-2388喇5-檢263喇5-檢2638平均
0. 2-0.4 (urn2)1,243.40. 541.6
比例（％)1 15222019
0• 4-0* 6 ( y ra2)3.051.8054.383.08
比例（％)10251316
0. 6-0.8 ( um2)4.053. 176.052.913, 87
比例（％)2025132020
1.0—2. 0 ( li m2)5.196.259.88. 077. 33
比例（％)352517.46036
1.2注入濃度的優選
為了利用汙水注聚，同時保證汙水聚驅效果，根據岩芯驅替實驗表明，在清水聚 驅與汙水聚驅體係粘度相當的情況下，驅油效果基本一致。
表9-3岩芯驅油實驗結果
聚合物段塞聚合物粘度 (mPa. s)聚驅采收率 (%)提高采收率 (%)最高注入壓力 (atm)
清水 1000 mg/L 髙分子量抗鹽聚合物72.261.3720. 173. 77
清水 1000 mg/L 中分子聚合物43.557. 8317. 031.40
汙水 1000 mg/L 高分子量抗鹽聚合物46.357.9118. 891.91
根據濃粘度關係，結合清水聚 合物溶液粘度，確定注聚區北塊注 入站選擇高分子量抗鹽聚合物，采 用暴氧汙水配製聚合物溶液，井口 注入濃度為l〇〇〇mg/L。這樣既可以 達到與區塊周圍清水配製的中分子 聚合物溶液粘度相同，同時又可以 消化部分汙水。圖9.1汙水稀釋高分子量抗鹽聚合物濃枯度曲線
9. 1.3注入速度的選擇
室內實驗和數模研究成果表明注入速度對聚合物驅效果存在一定的影響，但影響 不大。注入速度從0_lPV/a增加到0.2PV/a,最終采收率下降0.68%。因此在選擇注 入速度時，可以不考慮注入速度對采收率的影響，應考慮以下三個因素：
注入速度對壓力的影響，注入井的注入壓力不應超過油層的破裂壓力。
適當控製注入速度，降低溶液在通過油層時的剪切降解，尤其對高分子量聚 合物更應如此，以保證聚合物溶液在油層中有較高的工作粘度。
選擇的注入速度應盡量使產量結構合理，縮短投資回收期，使動態經濟指標 最優。
根據大慶采油六廠五個工業化生產區塊統計，聚合物溶液的注入速度0. 14 PV/a -0.18 PV/a,每一個區塊都取得了較好的增油降水效果，證明這一注入速度範圍在 該區域比較合理，注入聚合物速度為0.14PV/a。
9.1.4選擇合理的聚合物用量
數模計算結果表明，注聚後期增加用量，仍可使聚驅采收率提高。
經濟評價表明，在聚合物驅的整個過程中投資回收和主要利潤在聚合物驅的 前幾年已經完成，後期增加聚合物用量而多產油的產值，在一定程度上大於增加聚 合物的投入，即可保證整個開采的經濟效益。
增加聚合物用量可以延緩聚合物驅後期含水上升速度，延長聚合物驅開采時 間。
根據采油廠其它區塊聚合物驅的經驗，通過計算：聚合物用量選擇在 620-670PV. mg/L〇
2方案設計
根據室內實驗和數值模擬研究結果，確定了暴氧汙水稀釋高分子量抗鹽聚合物 驅油方案。方案設計注入高分子量抗鹽聚合物，聚驅注入速度為0. 14PV/a,保證注 入粘度達到45mPa • s以上，聚合物用量為620-670 PV. mg/L»
地麵工藝流程：普通含油汙水引自喇400#汙水轉油站，日處理能力10000m3, 聚合物母液由聚喇I配製站輸送。喇400#汙水轉油站含油汙進入壓力容器罐內，與 空壓機打入的空氣混合暴氧5分鍾後，進入到反應罐中釋放並反應2小時，再經注
水泵加壓後，進入注入站的高壓清水幹線，與聚合物母液混合注入地下。
9.3汙水配製聚合物驅油效果對比
大慶油田采油六廠在南塊開展了一項汙水稀釋聚合物溶液工業性礦場試驗，采 用的聚合物分子量主要為1300萬中分子（其中包含部分1860萬高分子)，聚合物注 入濃度為l〇〇〇ing/L，粘度為25mPa.s左右•試驗結果證明：采用1000mg/L汙水稀 釋聚合物溶液驅油能夠取得一定的增油效果，但試驗效果不理想。預測到含水98% 時，南塊汙水試驗區中心井提高采收率隻有5. 5個百分點，比清水聚驅低40%〜50%。
與南塊對比，北塊汙水注聚區驅油效果明顯好於前者。目前北塊汙水注聚區汴 入油層孔隙體積0.235PV，在相同注入孔隙體積條件下，注聚區壓力上升幅度比丨 汙水試驗區高2. 4MPa;中心單采井含水下降幅度比2-2#站汙水試驗區中心井多下降 36. 0個百分點；汙水注聚區提高采收率為5. 47個百分點，比南塊多提高采收率3. 95 個百分點。
表9-5汙水試驗區與北塊注聚區對比數據表
區塊提高采收率幅度
(%)噸聚增油
(X104t)笮井單位厚度 尜枳增油（t>采出液濃度 (mg/L)
北塊注聚區6.0093.5699230
汙水試驗區4. 0888.5472275
差值1.925.0227-45
9. 4髙分子量抗鹽聚丙烯酰胺推廣應用效果
2003年，大慶油田聚合物驅開始推廣應用本義研究的高分子量抗鹽聚合物新產 品，高分子量抗鹽聚丙烯酰胺工業化生產技術研究,在孔隙半徑大、注入壓力允許的油藏區塊，全部應用該新產品，增油降水效果 顯著，采用汙水配製高分子量抗鹽聚合物的區塊比清水配製普通聚合物區塊平均提 高采收率2%。截止到目前,在大慶油田推廣應用該工業化產品2萬噸,為大慶油田降 低采油成本，提高原油采收率發揮重要作用。
第十章結論
為有效解決大慶油田三次采油技術中汙水配製聚合物溶液這個當前急待解決的 技術難題，本項研究從抗鹽聚合吻的基木要求出發，提出了研製、開發和生產出分 子量超過3000萬，且具有一定鏈剛性和抗鈣鎂離子能力的抗鹽聚合物的合成技術設 想。研究了影響聚合物分子M及溶解性的各種因素，以及它們之間的相互關係。解 決了工業化生產超高分子暈聚合物的技術難題，研究從試驗室小試_中試一工業化 試驗，在中國石油股份有限公人慶煉化公司現有聚合物生產裝置上生產出分f•砑 達3000萬以上的聚丙烯酰胺，並在大慶油田大規模應用取得良好的效果，達到了預 期目的：
1.丙烯酰胺雜質影響聚丙烯酰胺產品質量，本文通過對丙烯腈、丙烯酰胺裝置 生產技術參數的優化，精製工藝的完善，有效降低了丙烯酰胺中的雜質含量，為合 成高分子量抗鹽聚丙烯酰胺奠定良好的基礎：
2通過增大單個聚合物分子鏈的流體力學尺寸，增加分子鏈剛性，提高聚丙烯 酰胺的抗鹽性，利用剛性®品效應，分子鏈卷曲阻力大，靠增強高分子衆閃 烯酰胺鏈內的排斥力來增加分子伸展程度，使其每個分子體積盡可能擴張，分子鏈 加長，使聚合物溶液粘度增加的線性水溶性高分子聚丙烯酰胺設想合理：
3、實現了設想，采用絕熱聚合方式，合理利用聚合熱引起的升溫效應，采用複 合引發體係生產3000萬分子景抗鹽PAM工業化產品的創新是可行的；
4、開發的新型水解機，所有工序均在水解機內一步完成，不論在工藝控製方麵， 還是在減少能耗、損耗上都具有良好的性能，屬國內首創；
5、通過本文的研究，處於世界領先水平、分子量達3000萬、抗鹽性和溶解性都 很好的抗鹽聚丙烯酰胺產品，實現了工業化生產，填補了國內空白：
6、研究的水溶性聚丙烯酰胺聚合後水解合成技術，能夠生產3000萬分子量抗鹽 聚丙烯酰胺，工藝技術成熟，能夠實現工業化連續、穩定生產，產量達到設計值， 產品性能達到大慶油田驅油用抗鹽聚合物產品標準；
7、大慶油田在孔隙半徑大、注入壓力允許的聚合物驅推廣應用高分子量抗鹽聚 合物產品，增油降水效果顯著。采用汙水配製該產品的區塊比清水配製普通聚^〜 區塊平均提高采收率2%。
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