第1章文獻綜述及選題

i -1 s-t-—■—

1.1刖目

目前，我國的大多數油田已進入強化采油階段，又稱三次采油。聚合物驅作為三次 釆油的重要技術之一，己經在油田大規模工業化應用。聚合物驅就是在水中注入聚丙烯 酰胺，提高水相粘度，降低水油流度比，提高波及係數，以此達到提高采收率的目的。 但普通聚丙烯酰胺（PAM)的耐溫、耐鹽能力差，不適用於我國高溫高鹽油層的情況[1]。 因此，開發耐溫耐鹽的改性聚丙烯酰胺己經成為研宄的熱點。

疏水改性聚丙烯酰胺（Hydrophobically Modified Polyacrylamide)就是在聚丙稀酰胺 的主鏈上引入少量的疏水基團而形成的一種水溶性聚合物。在水溶液中，由於疏水基團 與水的不相容性，會使疏水基團相互聚集締合，使其具有特殊的流變性能，在一定程度 上克服PAM耐溫耐鹽性能差和容易剪切降解的缺陷[2]。

1.2疏水改性聚丙烯酰胺的合成

疏水改性聚丙烯酰胺的合成可以分為兩大類，一類是共聚法，即將疏水單體和丙烯 酰胺共聚反應；另一種是以PAM為母體進行化學改性的方法。

1.2.1共聚法

共聚法就是在一定條件下讓含有不飽和雙鍵的疏水單體和丙烯酰胺，通過聚合反 應，生成分子鏈上同時具有疏水基團和親水基團的共聚物。由於疏水基團不溶於水，因 此要實現丙烯酰胺和疏水單體的共聚必須首先解決兩種單體的混合問題。因混合方法的 不同，共聚法又分為非均相聚合、均相聚合、微乳液聚合物、反相微乳液聚合和膠束聚 合[3]。

(1)非均相聚合

非均相聚合是將疏水單體和親水單體按一定的比例加入水中，利用機械攪拌的方 法，使疏水單體成細微分散狀態而實現共聚的方法。這是最早提出的製備疏水改性聚丙 烯酰胺的方法。在疏水單體含量低時，反應體係可成均相。但當含量增加時，得到的I 混濁溶液體係，難以形成均相。Hill[4]等用非均相聚合的方法使N-(4-乙基)苯基丙烯釀 和丙烯酰胺共聚。但這種方法難以控製聚合物的組成，兩種單體的共聚性較差，實驗的 重複性較差。因此現在基本上很少使用。

(2)均相聚合

均相聚合是將疏水單體和親水單體同時溶於某單一溶劑或混合溶劑中從而實現共 聚的方法。酒紅芳[5]等分別采用丙酮/水、DMF/水作為溶劑，完成了 4-乙烯吡啶與丙烯 酰胺的均相聚合。雖然這種方法可以解決疏水單體和親水單體混溶的問題，但存在生成 的聚合物不溶於反應溶劑的現象，聚合物未達到預期的分子量就過早的沉澱出來。同時 有機溶劑存在較高的鏈轉移作用，也會導致生成的聚合物分子量較低。

近年來又發展了以超臨界二氧化碳為溶劑的均相聚合法。在超臨界二氧化碳中可以 使極性差別很大的油溶性單體和水溶性單體實現分子水平的混合。以其作為聚合反應的 介質，不但對產物和環境不會產生汙染，還可以利用超臨界二氧化碳萃取技術除去未反 應的單體和引發劑，使產物的純化處理更為方便。何濤等成功的實現了水溶性單體丙 烯酸與油溶性單體丙烯酸-1，1-二氫全氟辛酯以及丙烯酸長鏈酯在超臨界二氧化碳中的 聚合。鄭嵐[7]等以超臨界二氧化碳為反應介質，進行了丙烯酰胺單體與甲基丙烯酸十二 氟庚酯單體的共聚。在其預實驗中發現聚合反應的轉化率和聚合產物的相對分子量普遍 不高。但當加入少量的丙酮作為助溶劑時，可以提高聚合反應的轉化率和相對分子質量。 張懷平m等在用超臨界二氧化碳進行丙烯酸十八酯和丙烯酸共聚時發現，在反應體係中 加入N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM)能起到擴鏈作用，使聚合物分子量增大。

在超臨界二氧化碳的聚合反應體係中，產物的後處理比較簡單，有利於工業化生產。 特別對含氟基團和含矽基團的油溶性單體來說，超臨界二氧化碳對其具有很好的溶解 性。通過超臨界二氧化碳可以把大量的油溶性單體引入到聚丙烯酸的分子鏈上，這是其 他方法難以做到的。

(3)膠束聚合

膠束聚合是製備疏水改性聚丙烯酰胺的一種常用方法，幾乎所有的改性聚丙烯酰胺 都是通過膠束共聚合成的。膠束聚合是在親水單體的水溶液中，加入大量的表麵活性劑， 使疏水單體進入表麵活性劑形成的膠束中從而實現親水單體和疏水單體共聚。

在膠束聚合體係中，盡管反應體係是光學透明的，但實際上是微觀非均相體係。@ 束構成一微區，在微區內疏水單體的局部濃度遠高於反應體係的平均濃度。這種單餌 度分布的不均勻性直接影響兩類單體的聚合行為以及最終形成的疏水改性聚丙烯酰胺 的結構。Hill等提出了膠束聚合的反應機理[9]:

(a)引發劑分解出自由基，引發水相中的丙烯酰胺聚合；

(b)當增長的鏈自由基與增溶了疏水單體的膠束發生碰撞，就會引發其中的疏水單體 聚合，在聚丙烯酰胺分子鏈上引入一疏水段；

(c)大分子鏈自由基離開膠束後，繼續與水相中的丙烯酰胺反應，直到與另一個增溶 膠束碰撞並再次引入一疏水段。上述過程往複進行，直到自由基終止。

DOWling[1()]等和MCCormiCk[11]等對以芳基或芘基為疏水基團的改性聚丙烯酰胺進行 熒光分析，證實了嵌段結構的存在。McCormick等並得出疏水微區的嵌段長度與膠束中 溶解的疏水單體數量NH有關，見公式（1-1)

[MH] [MH]

NFT ==( 1-1 )

[Mi] ([S]-cmc)/Ngg'

式中[MH]為疏水單體的濃度，[Mi]為膠束的濃度，[S]為表麵活性劑的濃度，CMC 為表麵活性劑的臨界膠束濃度，Ngg為形成膠束時表麵活性劑的聚集數。從式（1-1)中 可以看出，NHF僅依賴於疏水單體濃度和表麵活性劑濃度，還依賴於表麵活性劑的種 類和溶液的條件。這主要反映在表麵活性劑的臨界膠束濃度CMC和膠束聚集數Ngg上[9]

[12]。疏水基團的微嵌段排布大大降低了疏水基團間締合的熵阻力，使其臨界締合濃度大 幅下降，並且可在很低的疏水單體含量和濃度下產生締合，從而協調水溶性和締合增稠 性，增強實用性。

膠束聚合可以很好的解決疏水單體溶解性和混合性的難題，從而成功把疏水基團 入到聚丙烯酰胺分子鏈上。使用陰離子表麵活性劑十二烷基磺酸鈉及非離子表麵活性劑 可合成中性或帶陰離子的疏水改性聚丙烯酰胺；使用陽離子或非離子表麵活性則可合成 帶陽離子的疏水改性聚丙烯酰胺。

鍾傳榮等對丁基苯乙烯、丙烯酰胺和少量二甲基二烯丙基氯化銨進行膠束聚合，並 用玻璃化溫度Tg對嵌段聚合物結構進行表征，發現存在兩個玻璃化轉變溫度，分別為 丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化銨無規共聚親水段和聚丁基苯乙烯疏水段的Tg，直觀說 明了丁基苯乙烯在聚合物鏈上的嵌段分布[13]。

膠束聚合的反應動力學研究表明，一般情況下膠束聚合反應速率仍遵從聚丙烯酰胺 的聚合規律，表麵活性劑和疏水單體的加入對聚合速率的影響不大。但由於表麵活性劑 的加入量較大，其本身及所含雜質的鏈轉移作用常常導致聚合物分子量偏低，難以得到 高分子量聚合物。另外，由於膠束聚合中疏水單體和親水單體的微觀非均相分布導致所 得聚合物的性能與其他聚合方法不同。mi[9]等研宄表明，均相聚合得到的疏水改性聚 丙烯酰胺是一種無規共聚物，疏水單體在聚合物分子鏈中呈無規分布，其臨界締合濃度 一般都較高，疏水締合增稠的作用也並不顯著；而膠束聚合得到的改性聚丙烯酰胺中疏 水單體呈微嵌段分布在聚合物鏈中，具有良好的疏水締合増稠能力。

(4)反相微乳液聚合

反相微乳液聚合是將水溶性單體和油溶性單體在乳化劑作用下，以有機相為連續相 形成油包水（W/0)微乳液，再以油溶性或水溶性引發劑引發聚合的方法。

趙勇[14]以反相微乳液聚合方法進行丙烯酰胺和丙烯酸十二烷基聚氧乙烯醚酯的共 聚。研究發現，反相微乳液聚合的單體轉化率大於90%，其聚合產物表現出明顯的增稠 性能，並且表觀粘度分別隨疏水單體濃度及聚合物濃度的增加而增大，不像膠束聚合產 物存在臨界締合濃度值。

(5)微乳液聚合

微乳液是溶脹的膠束體係，隻是分散相的液滴密集並且較大(一般在8〜80nm)，因 此聚合物自由基在兩相間傳遞的幾率更大，嵌段聚合的效率也更高。微乳液聚合和反相 微乳液聚合具有合成方法簡單，適用範圍廣，反應體係散熱快，不易爆聚等優點。

高寶嬌等[15]用十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚作為乳化劑，用微乳液聚合的^ 法合成了丙烯酰胺-苯乙烯共聚物。研宄發現共聚物存在兩個玻璃化轉變溫度，說明

乳液聚合得到嵌段共聚物，並用熒光探針進一步證實了嵌段結構的存在。

王雲芳[1]等對N，N-二丁基丙烯酰胺和丙烯酰胺進行微乳液聚合。所得共聚物在水中 溶解時間小於2h，其水溶液比聚丙烯酰胺具有更優異的耐溫耐鹽性能，並較好地解決了 疏水締合水溶性聚合物的水溶性與耐溫耐鹽性之間的矛盾，能滿足油田對驅油劑溶解時 間的要求。

楊雲峰[16]等以分子量低、表麵活性好的丙烯酰胺-苯乙烯共聚物為乳化劑，進行丙 烯酰胺-苯乙烯微乳液聚合。結果表明，采用高分子表麵活性劑同樣可配製出0/W型微 乳液共聚合體係，且表現出高的乳化效率；而且這種新的自乳化微乳液體係，免去了除 去表麵活性劑的純化過程。

(6)無阜聚合

在膠束聚合反應體係中，需要加入大量的表麵活性劑來形成増溶膠束，使得產物純 化過程中除去小分子表麵活性劑的處理會相當複雜。因此發展了一種用可聚合的表麵活 性大單體代替普通的表麵活性劑進行聚合的方法，稱為無皂聚合。表麵活性大單體是反 應性的表麵活性劑，既具有表麵活性功能，又含有不飽和雙鍵，可參與聚合反應[3]。

無皂聚合是指在聚合反應過程中完全不加或僅加入微量乳化劑（其濃度小於其臨界 膠束濃度）的乳液聚合過程，又稱為無乳化劑聚合。這是目前合成高分子量改性聚合物 非常有效地方法。表麵活性大單體既具有親水基團，又具有疏水基團，可溶於水中進行 自由基共聚。與其他聚合方法相比，無皂聚合消除了乳化劑對環境的汙染，克服了產物 中殘留乳化劑帶來的缺陷[3]。

段明[17]等合成了具有表麵活性的大單體對乙烯苄基二甲基十八烷基氯化銨，並以其 為疏水單體與丙烯酰胺、丙烯酸進行聚合。江立鼎[18]等用2-丙烯酰胺基十四烷基磺酸鈉 (NaAMC14S)作為表麵活性大單體與丙烯酰胺（AM)水溶液進行均相共聚合，發現在 NaAMC14S的濃度高於臨界膠束濃度時，NaAMC14S與AM共聚合成疏水嵌段聚合物； 而在濃度低於臨界膠束濃度時，則得到的是無規共聚物。

郭浩鵬[19]等分別測定了 2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸鈉(NaAMC12S)與十二烷基硫酸 鈉(SDS)的膠束溶液對強疏水單體N-正十二烷基丙烯酰胺(C12AM)的增溶性能，發現 C12AM在表麵活性單體NaAMC12S膠束溶液中的增溶量低於在SDS膠束溶液的增溶蘆• 並在此基礎上，分別進行了丙烯酰胺(AM)與C12AM的膠束共聚。對其流變性研究發3 用NaAMC12S膠束聚合得到的產物，疏水締合能力更強，水溶液粘度更高。其疏水締合 性以強疏水單體C12AM的貢獻為主，以表麵活性單體NaAMC12S的貢獻為輔。並以N,N- 二正十二烷基丙烯酰胺(DiC12AM)為疏水單體進行了相同的研究，得出相同的結果[2()]。

1.2.2 PAM化學改性法

合成疏水改性聚丙烯酰胺的另一種方法是PAM的化學改性法，即在聚丙烯酰胺分 子鏈上引入疏水基團的方法。這種方法的優點是可以直接使用商品聚丙烯酰胺作為原 料，得到高分子量的產物，同時還可以方便地控製疏水基團的引入量。

?6嘩[21]等利用這種方法，用叔丁醇鈉做催化劑，將高分子量聚丙烯酰胺與長鏈烷基 溴在二甲基亞碸(DMSO)中均相反應，然後加堿水解，合成一係列帶有陰離子基團的具 有不同烷基結構、不同烷基含量的高分子量改性聚丙烯酰胺。實驗表明疏水基團無規分 布於聚合物主鏈上，並且實驗前後的分子量顯示水解過程沒有聚合物的降解。但這種方 法也存在這缺點，首先反應在高粘度的聚合物溶液中進行，反應物不容易混合均勻。其 次PAM溶解於DMSO依賴於PAM的分子量和濃度。對於試驗中用的分子量為 2.25xl06g/mol的PAM需要在80°C下攪拌20h才能得到濃度為lwt%的DMSO溶液。最 後反應產物精製過程太複雜，無法通過甲醇、乙醇或丙酮以及它們的混合液來沉澱得到， 隻能通過長時間的膜分離得到。

1.3疏水締合聚丙烯酰胺的溶液性質

眾所周知，聚丙烯酰胺具有良好的水溶性，但疏水改性聚丙烯酰胺由於疏水基團的 存在，其水溶性普遍降低。一般來說，能保證在水溶液中充分溶解的疏水基團的含量一 般不超過1%〜2% (摩爾分數），同時聚合物分子量的增加或疏水鏈段的增長都會使水 溶性變差。Zhang[22]對疏水單體N，N-二丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺進行膠束聚合，研究共 聚物在不同溶劑中的溶解性，發現在疏水單體含量較少時，共聚物可溶解於甲酰胺和十 二烷基磺酸鈉的水溶液中，但不溶於丙酮、甲醇和二甲基亞碸。其水中的溶解性與疏水 基團的含量和疏水基團的碳原子數有密切的關係。

1.3.1增粘性

由於疏水單體的引入，使得疏水改性聚丙烯酰胺分子鏈上同時存在親水基團和疏 基團。當疏水基團含量很低時，聚合物能夠溶解在水中，並且疏水基團會在水分子的‘

動”下盡量靠在一起，以減少與水的接觸麵積。聚合物分子以疏水微區為紐帶形成較大

的聚集體，從而在稀溶液中表現出較大的流體力學體積，比PAM具有更高的增粘能力 [2]

〇

與PAM溶液不同的是，表觀粘度隨聚合物濃度的變化有差別。在改性聚丙烯酰胺 溶液中，表觀粘度隨其濃度的增加會有突變。這是因為改性聚丙烯酰胺有一個臨界締合 濃度（Critical Associating Concentration, CAC)。當聚合物濃度低於CAC時，在聚合物 溶液中會存在分子內締合和分子間締合，但以分子內締合為主。分子內締合使聚合物分 子卷曲，流體力學體積減小，表觀粘度降低。此階段溶液的表觀粘度隨濃度的變化並不 明顯。當聚合物的濃度進一步增加達到CAC時，分子內和分子間的締合作用達到平衡。 聚合物分子數量的增加主要促進分子間締合作用。分子間締合使聚合物形成動態物理交 聯網絡，增大流體力學體積，此時溶液粘度隨濃度增加而大幅度上升[23][24]。

陳洪[25]等利用原子力顯微鏡證實了用十八烷基二甲基烯丙基氯化銨作為疏水單體 合成的疏水改性聚丙烯酰胺溶液中存在網絡結構，對疏水改性聚丙烯酰胺溶液的特殊流 變性從微觀上找到了直接依據。鍾傳蓉[26]等用動態光散射技術對丙烯酰胺/ 丁基苯乙烯 /2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸鈉共聚物進行研宄。結果表明，在極稀的共聚物溶液中，主 要以單分子存在，部分單分子鏈發生了分子內締合；在0.01〜〇.2g/dL範圍內，溶液中 有構象伸展和卷曲的單分子存在，存在單分子區和疏水締合區；共聚物濃度增加為 0.3g/dL時，隻有締合體存在。同時隨著分子中疏水鏈段含量的增加，溶液中疏水締合 的數量増加，溶液粘度顯著升高。

1.3.2耐鹽性

疏水改性丙烯酰胺在電解質溶液中會有具有增粘的現象，即表觀粘度出現先降後升 然後再下降的趨勢。疏水締合水溶性聚合物一方麵通過疏水基團相互間的締合作用，形 成可逆的網絡結構而增大聚合物的流體力學體積；另一方麵聚合物分子鏈帶有離子基 團，會產生電荷排斥作用，使聚合物分子舒展，流體力學體積增大。隨著無機電解質的 加入，共聚物分子鏈上的電荷被屏蔽，導致分子鏈收縮，聚合物溶液的表觀粘度降低； 但同時又削弱了分子鏈間的排斥作用，使分子間締合作用增強，聚合物溶液的表觀粘度 上升。在電解質溶液中，這兩種因素相互競爭。當鹽對靜電排斥作用的影響大於疏冰 合作用時，聚合物分子中的電荷被中和，水化作用減弱，分子鏈收縮，交聯網絡結粍

破壞，宏觀表現為溶液表觀粘度降低；反之，溶液表觀粘度升高，出現增粘現象。

於暉等對丙烯酰胺-丙燦酸十八酯共聚物溶液的研宄表明，共聚物溶液隨氯化鈉含 量的增加，溶液表觀粘度增加。並隨丙烯酸酯含量的增加，鹽增稠現象越加明顯[27]。

1.3.3耐溫性

疏水改性聚丙烯酰胺溶液的表觀粘度隨溫度的升高而降低，但降幅比普通的聚丙烯 酰胺溶液要小。其主要原因是（1)溫度升高，加劇了疏水基團的熱運動，削弱了疏水 締合作用。（2)疏水基團的締合作用是吸熱過程，升高溫度有利於増強締合作用，提高 溶液表觀粘度。（3)升高溫度使離子基團的水化作用減弱，導致分子鏈收縮，溶液表觀 粘度下降。在以上影響因素綜合作用下，使疏水改性聚丙烯酰胺溶液表現出很好的耐溫 性能。

葉林[28]等對丙烯酰胺/乙烯吡咯烷酮/丙烯酰氧基二甲基十二烷基溴化銨三元共聚物 進行粘溫性研宄，發現當溫度在10〜70°C之間時，隨溫度升高，聚合物溶液粘度先略微 下降，而後隨溫度上升再下降。

1.3.4耐剪切性

疏水改性聚丙烯酰胺溶液具有假塑性流體行為，表觀粘度隨剪切速率的增大而降 低，但粘度可恢複至原來值。這是因為通過疏水締合作用所形成的交聯網絡結構是一種 弱相互作用，當向這種網絡結構施加剪切力時，疏水基團解締合，網狀結構被拆散。因 此，在宏觀上表現為溶液表觀粘度降低。但當剪切作用消除後，分子間交聯網絡重新形 成，粘度再度恢複，而不發生普通聚丙烯酰胺的不可逆剪切降解。但粘度的恢複有滯後 現象，也就是說粘度恢複到原來的值需要更長的時間。

部分疏水改性聚合物還會表現出剪切增粘的現象。Edgar Volpert[29]等發現低濃度疏 水改性聚合物（尤其是組成不均勻的聚合物）會出現剪切增粘現象，其原因就是分子間 和分子內締合的平衡。在低濃度時，聚合物分子中疏水單元傾向於分子內締合。在剪切 力的作用下，分子內締合會被破壞，促使形成分子間的疏水締合，從而使粘度增大。但 隨著剪切速率的進一步增大，分子間的疏水締合也被破壞，致使粘度降低，出現剪切稀 釋現象。

1.4疏水締合聚丙烯酰胺溶液性質的影響因素

疏水改性聚丙烯酰胺溶液的性質受很多因素影響，不僅受分子結構、分子量的影響， 更顯著的影響因素是疏水單體的性質、含量以及疏水基團在聚合物鏈上的分布情況[21]。

1.4.1分子量

眾所周知，聚合物分子的流體力學尺寸是影響聚合物溶液表觀粘度的重要因素。在 稀溶液中，其表觀粘度與分子量密切相關[3<)]。隨著分子量的增加，動力學體積增大，表 觀粘度增大；分子量越高，其聚合物溶液的臨界締合濃度越低。然而，分子量的增加會 降低聚合物的溶解性。同時分子量過高還會發生機械降解，不利於溶液的剪切穩定性， 因此分子量的增大存在一定的限度。

對疏水改性聚丙烯酰胺來說，分子量並不是影響粘度的唯一因素。F.Candau等發現 在相同的嵌段長度下零剪切粘度與（聚合物濃度x每個鏈上疏水嵌段的數目=分子量x疏 水嵌段密度）呈直線關係如圖1-2所示[31]。

10®

1.4.2水解度

水解度對疏水改性聚丙烯酰胺溶液的粘度有重要的影響。當在聚合物鏈中引入離子 基團，離子基團的靜電排斥作用會使聚合物鏈充分擴張，流體動力學體積增大，從而達 到增稠的效果，同時聚合物的水溶解性能也得到改善。

Zhu等對疏水改性聚丙烯酰胺進行水解後發現在疏水基團含量一定時，未水解的共 聚物最多隻能溶解疏水側鏈碳數為12的，而水解後的聚合物能溶解疏水側鏈碳數為18的 [32]。Selb[33]等研究了水解度對疏水改性聚丙烯酰胺類聚合物溶液的流變性影響，發現含 有適當水解度的改性聚合物比未水解的改性聚合物具有更高的增稠能力。但是，聚合物 分子鏈中的離子基團和疏水基團具有相反的作用，溶液的表觀粘度受靜電力和疏水締合 作用的共同影響。Gopal[34]等在研宄疏水改性聚合物時認為，當聚合物溶液濃度小於其 臨界締合濃度時，靜電排斥對溶液表觀粘度的貢獻起主導作用；當濃度大於臨界締合濃 度時，溶液的表觀粘度主要取決於大分子間的疏水締合作用。

耿同謀[24]等采用加堿共聚共水解的的方法合成了丙烯酰胺/丙烯酸鈉/N,N-二己基丙 烯酰胺，並研究其溶液在不同水解度的粘度行為。實驗表明在稀溶液中，隨水解度的增 加，聚合物水溶液的特性粘數增加，表明隨著水解度的增加，聚合物大分子的構象較為 舒展，疏水締合作用減弱。朱麟勇[35]等對丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AM/AMPS) 兩元聚合物進行水解得到丙烯酰胺/丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AM/AA/AMPS)三 元聚合物，發現AMPS含量較低時，AA組分的引入，有利於增加鏈段間的靜電斥力和親 水作用，使得聚合物鏈變得較為伸展。而陰離子組分總含量達到30%左右時，這種影響 鏈尺寸因素的貢獻己趨極限，故以後的影響就不會顯著。

1.4.3疏水基團

疏水基團是疏水改性聚丙烯酰胺溶液性質的重要影響因素，主要體現在疏水基團的 種類、含量和分布等對聚合物溶液流變性的影響。Valint[36]等研究發現雖然均聚物聚苯 乙烯磺酸鈉的相對分子量遠大於苯乙烯/叔丁基苯乙稀/苯乙烯磺酸鈉的三聚物，但相同 條件下均聚苯乙烯磺酸鈉溶液的表觀粘度卻低於三聚物。這主要是疏水段締合作用使溶 液表觀粘度提高。

(1)疏水基團的類型

疏水基團的種類對疏水締合聚丙烯酰胺的溶液性質有重要影響。而疏水單體有非

子型單體、陽離子型單體、陰離子型單體。

非離子型疏水單體主要有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、N-烷基丙烯酰胺、苯乙烯及其 衍生物和含氟碳鏈疏水單體等，其中N-烷基丙烯酰胺由於製備方法簡單，與丙烯酰胺具 有良好的共聚性，同時疏水締合能力強，成為最常用的疏水單體。但這種改性聚丙烯酰 胺溶液在80°C時會使連接疏水基團的酰胺基水解成羧基，使疏水締合結構被破壞，溶液 表觀粘度迅速降低[37]。

丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物的水溶性較差，丙烯酰胺與這些單體共聚所得到的產 物相對分子量較低。但這些聚合物在水溶液中容易形成分子間締合，並且熱穩定性能較 好。此外在疏水基上引入芳香基或碳氟側鏈對提高聚合物溶液的粘度非常有效，特別是 在疏水基團的含量較高時更是如此[38]。章雲祥[39]等人合成了碳氟改性聚丙烯酰胺，研宄 表明，與碳氫鏈相比，碳氟鏈具有更強的疏水性能，因此聚合物的增稠性能更優越，臨 界締合濃度更低。這是因為碳氟鏈具有較小的內聚能密度和表麵能。

王雲芳[4()]等合成了含氟丙烯酸酯AFSN，並將AFSN、丙烯酰胺、丙烯酸在水溶液中 共聚，得到了含氟疏水改性水溶性聚合物PAMF。PAMF共聚物在相同礦化度溶液中的 增粘性、抗鹽性和耐溫性遠高於超高分子量的部分水解聚丙烯酰胺，可望用作耐溫抗鹽 的驅油聚合物。

為了改善疏水改性聚合物在水中的溶解度，常在疏水基團的首/末端引入陰離子或陽 離子基團，也就是用陰(陽)離子或兩性離子型疏水單體代替非離子型疏水單體。含有離 子型疏水單體的共聚物即使在稀溶液中，由於電荷間的靜電排斥力也會使聚合物分子鏈 伸展，流體力學體積增加，水化作用増強，溶液的表觀粘度增加。但水溶性增加和靜電 排斥作用會使聚合物的臨界締合濃度增加。

陰離子型單體主要有3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸鈉、2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸鈉等。 研宄發現在共聚物中引入磺酸根離子-S032_不僅可以增加共聚物的溶解性，同時由於 -S032_的離子性很強，還可以改善疏水聚合物的抗鹽性。McCormick411還比較了離子類 型相同而位置不同的丙烯酸鈉和3-丙烯酰胺-3-甲基丁酸鈉對改性聚合物疏水締合的影 響，發現離子基團遠離聚合物分子主鏈更易幹擾烷基的疏水締合作用，而靠近主鏈的離 子基團會使分子鏈伸展而有利於疏水締合。

陽離子型疏水單體主要是長鏈烷基的季銨鹽不飽和單體，有甲基丙烯酸乙酯基三 基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)[42]、（2-甲基-丙烯酰氧乙基)二甲基十二烷 基溴化銨[43]等，丙烯酰胺與此類型離子單體的共聚物帶有陽離子電荷，可以用於汙水 處理、造紙、石油釆油等領域。

(2)疏水鏈烷基的含量和長度

疏水基團的含量對疏水締合型聚丙烯酰胺的水溶液性質也會產生重要的影響。王雲 芳[1]等人對N-烷基丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物的溶液性質進行了研宄，認為疏水基團的 增大或含量的增加都會使疏水締合作用增強，聚合物溶液的表觀粘度增大。當聚合物濃 度在臨界締合濃度以上時，分子間締合使這種趨勢變得更加明顯。

扭《)咖[44]等合成了N-十二烷基甲基丙烯酰胺(C12MAM),並與2-丙烯酰胺-2-甲基丙 磺酸鈉(AMPS)進行無規共聚。對共聚物的締合性質研宄發現，該類共聚物的分子內締 合效應是聚合物中C12MAM含量(fCn)的函數。當fCn低於lOmol%時，聚合物采取相對開放 的鏈構象，聚合物分子間的締合很微弱且依賴於聚合物濃度。當fcn在20〜50mol%範圍 內，共聚物更傾向於分子內疏水締合從而形成單分子膠束。當fCn超過50mol%時，易多 個聚合物分子聚集，形成分子間締合，並且分子間締合不依賴於聚合物濃度。

一般來說，疏水鏈烷基的長度越長，其在水溶液中疏水締合的能力越強，但並不是 疏水鏈越長越好。Hiroshi[45]等研究了不同疏水烷基鏈碳數的締合效應，發現(：6烷基鏈的 締合效應相比C12、C18烷基鏈來說要小得多，但C12和C18疏水鏈的締合效應沒有明顯的 差別。因此，對C6、C12和C18烷基鏈來說，每個碳原子的締合能力的順序為C18^C12»C6。 但是C18的分子內締合的趨勢要比其餘兩個要小。

另外，並不是所有的烷基鏈都體現出疏水締合的特性，當疏水鏈的碳數大於3時， 疏水鏈越長，其臨界締合濃度時的表觀粘度增加幅度越大。而烷基鏈碳數<3時，該疏 水共聚物與普通的聚電解質一樣，不會出現臨界締合濃度[38]。因此，要發生疏水締合作 用，疏水烷基鏈必須具有一定的長度。但疏水烷基鏈到達一定長度後，即使碳鏈長度進 一步増加，其分子間締合效應也不會顯著增加，並且可能導致共聚物的水溶性變差。其 主要原因是疏水鏈段過長時，增加了分子內締合的趨勢。

一般來說，苯環具有平麵和可極化的結構，能誘導產生範德華分子間作用力。因此 在烷基鏈上引入芳香基團，更容易發生疏水締合作用。但芳香基團的引入同時會使共® 物的水溶性變差[38]。

(3)疏水基團在聚合物分子鏈上的分布

疏水單體以嵌段的形式分布在聚合物鏈上比疏水單體無規分布有著更明顯的溶液 增粘能力。疏水改性聚合物的疏水締合類型取決於分子鏈上疏水基團的分布形式。無規 共聚結構有利於產生分子內疏水締合，而嵌段共聚結構傾向於分子間的疏水締合。改性 共聚物的疏水嵌段長度有一最佳值。在疏水基團含量較低時，增加共聚物分子鏈上疏水 嵌段長度，疏水締合作用增強，溶液表觀粘度増大；當疏水嵌段長度進一步增加時，導 致疏水嵌段發生自身締合的趨勢增大，有利於共聚物分子內的締合，溶液的粘度反而降 低[46]。

膠束聚合是製備嵌段疏水結構的改性聚丙烯酰胺的良好方法，其疏水嵌段的長度可 由疏水單體與表麵活性劑的摩爾比來調節。均相共聚的產物是無規結構，其促進分子間 疏水締合的作用不大。疏水基團分布除了以微嵌段和無規分布外，還可以嵌段形式分布 在聚合物分子鏈的兩端。Valint[36^通過陰離子聚合得到聚苯乙烯-聚叔丁基苯乙烯-聚苯 乙烯三嵌段聚合物，然後選擇性磺化苯乙烯鏈段，使其能夠融於水，得到水溶性的疏水 嵌段聚合物。與無規分布的叔丁基苯乙烯-苯乙烯磺酸鈉聚合物比較，發現嵌段的聚合 物具有更高的增粘性。

在膠束聚合過程中，當用N-單取代烷基丙烯酰胺進行疏水改性時會發現聚合物的組 成隨轉化率而發生變化，即在聚合早期，聚合物中疏水單體的含量很高；隨著轉化率的 增加，聚合物中疏水單體的含量逐步降低，從而導致聚合物的組成不均勻性。這種組成 不均勻性隨增溶膠束中NH的增大而加劇。但將N-單取代烷基丙烯酰胺氮原子上的氫用烷 基或芳基取代，生成N，N-雙取代丙烯酰胺後，發現共聚物的組分保持恒定，不再隨轉化 率的改變而改變，從而保證改性聚丙烯酰胺具有良好的溶解性和締合能力。

Edgar Volpert[29]等對這種現象進行了研宄，發現N-單取代烷基丙烯酰胺具有烯醇和 酰胺兩種共振結構。當環境介質的極性變化時，其聚合活性發生變化。在極性介質中， 溶劑化作用使其傾向於烯醇結構，降低了含N-單取代丙烯酰胺單體的聚合活性。當疏水 單體進入膠束內，環境極性降低，使其傾向於酰胺結構，聚合活性提高。當膠束內的疏 水單體被引發聚合後，疏水單體的濃度和化學位都隨之降低，這樣其他膠束內的疏水單 體就會快速擴散進入，使疏水單體的消耗速度增大。對N-雙取代丙烯酰胺來說，介質^ 性的改變對其聚合活性沒有影響，保持了與丙烯酰胺相當得聚合活性，因而共聚物的

成與投料比基本一致。

這種組分不均勻性對聚合物溶液的性質有著重要的影響。低轉化率產物的疏水單體 含量遠大於高轉化率時的平均值，其聚合物分子的疏水嵌段長，疏水締合相互作用強， 溶液的表觀粘度高，相應的溶解性可能變差。在反應後期，體係中主要以丙烯酰胺的均 聚為主，因此在一定濃度下溶液的粘度會降低。

鍾傳蓉[47]等用丁基苯乙烯(BST)做疏水單體與丙烯酰胺進行膠束聚合時，發現BST 疏水鏈段在共聚物分子中的分布也存在著非均勻性，並且這種共聚物組成的非均勻性對 共聚物的增粘性能有很大的影響。當共聚反應轉化率分別為20.3%和89.0%時，其共聚物 的溶液表觀粘度分別為1283mPa_ s和296mPa- s。

(4)疏水鏈和聚合物分子主鏈之間的間隔類型

疏水改性聚丙烯酰胺溶液的性質依靠於分子內或分子間的疏水締合，其疏水締合類 型與疏水鏈和大分子主鏈間的間隔鍵類型有關。例如，在N-烷基丙烯酰胺改性的共聚 物中，疏水鏈通過酰胺間隔鍵與聚合物主鏈相連。酰胺間隔鍵與水分子能形成很強的氫 鍵，因此聚合物傾向於分子內締合。該類聚合物即使在高濃度下也會形成單分子膠束。 相比而言，在丙烯酸酯類的改性共聚物中，疏水鏈通過酯類間隔鍵與分子主鏈相連。酯 類間隔鍵會促使疏水基團向分子間締合進行，這就形成了多個聚合物分子的聚集[46]，從 而提尚粘度。

在疏水鏈與大分子主鏈間的間隔鍵類型相同時，間隔鍵的長度對聚合物的締合有重 要的影響。Noda[48^通過溶液聚合合成了 NaAA、AA0(CH2CH20)mC12H2^無規共聚物， 發現濃溶液的表觀粘度隨m的增大而降低。在濃溶液中，當m=2時溶液的粘度是m=6和 25時的103-106倍。說明在溶液中-(CH2CH20)m-短的聚合物通過側基締合形成的膠束網絡 尺寸大。但在2-丙烯酰胺基-2-甲基並磺酸鈉和AAO(CH2CH2)mC12H25形成的無規共聚物 中卻呈現相反的結果，溶液的粘度隨m的增大而增大。設)狀!1玉8(：11[49]等合成了間隔鍵 (CH2CH20)變化範圍為0〜3的十二烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯和丙烯酰胺的共聚物。在 質量分數為0.5%的聚合物溶液中，發現間隔鍵(CH2CH20)m越長，其表觀粘度越高，並 且達到最大粘度的疏水單體含量變小。丁&111[5()]等發現當間隔鍵CH2CH20的長度從0〜10 變化時，可以觀察到顯著的溶液粘度增加；但當從10〜40變化時，卻發現溶液粘度明S 的降低。

1.4.4表麵活性劑

在疏水改性聚丙烯酰胺溶液中加入少量表麵活性劑時，溶液表觀粘度會增大。這是 因為表麵活性劑會和改性聚丙烯酰胺分子鏈上的疏水基團作用，形成混合膠束，促使分 子內締合轉變成分子間締合，形成多分子聚集網絡結構，改變聚合物分子形態和流體力 學體積。當表麵活性劑的量繼續增加，溶液的表觀粘度反而降低。原因是表麵活性劑的 大量加入，使形成的混合膠束增多，每個混合膠束中的疏水基團減少，破壞了物理網絡 結構的形成，因此表觀粘度降低[51]。不同的表麵活性劑對聚合物溶液的性質影響不同， 主要是表麵活性劑結構差異的原因[52]。

張璟瑛[53]等考察了表麵活性劑Gemini和DTAB對聚合物溶液的影響，發現在低濃 度時，兩者的影響程度相近，都是增大溶液的表觀粘度。當在高濃度時，表麵活性劑 Gemini對聚合物溶液粘度的提高遠遠大於DTAB。其原因是Gemini表麵活性劑的雙疏 水鏈和雙電荷結構比DTAB的單疏水鏈單電荷結構更易起到搭橋作用。

1.4.5共混;穀液

共混溶液就是用疏水改性的聚丙烯酰胺溶液和普通的聚丙烯酰胺溶液混合成一定 濃度的溶液，還可以是陰離子改性的聚合物和陽離子改性的聚合物混合。鍾傳蓉[54]等用 丙烯酰胺/ 丁基苯乙烯/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉陰離子共聚物和丙烯酰胺/ 丁基苯 乙烯/2-甲基二烯丙基氯化銨陽離子共聚物混合，得到複合型疏水締合聚合物驅油劑。研 宄發現反電荷的靜電吸引作用能加強疏水基團的分子間締合作用，使其溶液的表觀粘度 遠高於相同質量濃度的單組分水溶液的粘度，同時其耐鹽耐溫性能及抗剪切性能也得到 明顯的提尚。

朱麟勇[55]等用聚醚樹枝體疏水改性聚丙烯酰胺(PDAM)和普通聚丙烯酰胺(PAM)在 水溶液中共混，發現在水溶液中疏水改性聚合物和非改性聚合物具有加和作用，並且存 在一個疊合濃度值。當疏水改性聚合物濃度低於其臨界締合濃度值，但聚合物總濃度高 於聚合物的疊合濃度值時，同樣會發生高分子鏈間締合作用，溶液粘度顯著升高。在聚 合物總濃度低於疊合濃度值時，兩種聚合物的組成比變化對溶液性質幾乎沒有影響，溶 液粘度也基本不變。然而，當聚合物總濃度大於疊合濃度值後，聚合物組成比對溶液性 質有重要的影響。溶液的表觀粘度隨改性聚合物比值的增加而顯著地升高。

1.5疏水改性聚丙烯酰胺溶液的表麵活性性質

一般來說，聚丙烯酰胺幾乎不具有任何表麵活性，但希望通過疏水改性使它具有這 種表麵活性。因為在水溶性聚丙烯酰胺鏈上引入疏水基團，使改性聚丙烯酰胺同時具有 親水基團和疏水基團的兩親結構，從結構上說符合高分子表麵活性劑，應該具備表麵活 性功能。

關於疏水改性聚丙烯酰胺水溶液表麵活性的研究在國內外並不多。兼具表麵活性的疏水改性聚丙烯酰胺的合成和評價,近些年來國內外 所研製的高分子表麵活性劑多為二元或三元共聚物，其主要的合成方法分為表麵活性單 體均聚、親水單體/疏水單體共聚和大分子聚合物化學改性三種方法。據文獻資料顯示, 通過親水和疏水單體共聚得到的高分子表麵活性劑多為嵌段結構，這類聚合物一般具有 良好的乳化能力。但倘若分子量過高，其降低表/界麵張力的能力則十分有限。可能的原 因是聚合物分子鏈上的疏水段容易形成以疏水段為內核，親水段為外殼的膠束，使其在 表/界麵層不能形成有效的覆蓋[56]。

疏水改性聚丙烯酰胺是在親水的聚丙烯酰胺主鏈上引入少量疏水基團，主要作用是 提高溶液的粘度，但同時也具有一定的表麵活性。在Nosk〇V[57]等人提出的聚合物吸附模 型中(如圖1-3)，認為表麵膜由兩個微區組成，一個為緊貼著氣相或油相的區域，稱為“最 接近微區”；另一個為聚合物分子以“尾狀”和“環狀”結構嵌入到液相的區域，又稱“末端 微區”。對疏水改性聚丙烯酰胺來說，分子鏈上的疏水段會吸附在“最接近微區”，而親 水鏈聚丙烯酰胺則以“尾狀”或“環狀”結構深入到“末端微區”中，其表/界麵活性由最接近 微區的疏水段濃度決定。

對疏水改性聚合物來說，其表麵活性功能和增粘作用是一個相互矛盾的過程。表麵 活性要求水溶液中形成的締合膠束要鬆散，易拆散，疏水段容易吸附在界麵上。而増粘 作用要求形成的締合膠束結構緊密，膠束壽命長，不易破裂。提高疏水單體的疏水性， 會使疏水締合和表麵吸附都會增強，但兩者的程度不一樣，通常情況是疏水締合程度更 尚。

徐堅[58]認為高分子表麵活性劑的表麵活性由聚合物分子的構象或形態決定，受聚合 物分子化學結構和組成等因素的影響。同時又提出了合成高分子量、高表麵活性聚合物 的分子結構設計要求：（a)控製聚合物分子的結構和組成，抑製締合膠束的形成，使聚合 物分子界麵吸附自由能小於或等於生成締合膠束的自由能。(b)使吸附在界麵層的聚合物 大分子能夠形成牢固的吸附層。同時他也指出在保持水溶性的前提下，任何增加分子鏈 剛性的因素，都有利於聚合物表麵活性的提高。圖1-4是徐堅提出來的具有高表麵活性 的分子結構模型。

結構模型4結構模型5結構模型6

親水段 000疏水段

圖1-4具有高表麵活性的高分子結構模型 Fig1-4 The molecule model of polymer with high surface activity

高保嬌[56]等用微乳液聚合合成了丙烯酰胺和苯乙烯（ST)的無規嵌段共聚物 (PAM-b-PST)。研宄發現，共聚物分子鏈的微結構是決定疏水締合與表麵活性行為的 主要因素。當共聚物溶液的濃度高於臨界締合濃度時，共聚物的疏水締合主要以分子間 締合為主。當共聚物中苯乙烯含量及聚合物分子量一定時，苯乙烯疏水嵌段長度的增長， 可以明顯的增強疏水締合作用，但對共聚物表麵活性的提高影響很小。當共聚物中苯乙 烯疏水嵌段長度和聚合物分子量一定時，苯乙烯嵌段含量的增加會使共聚物的疏水綺 作用和表麵活性都有明顯的提高。當固定苯乙烯的嵌段長度和含量時，共聚物的分子 越高，其表麵活性越差。同時，還發現在較稀濃度的溶液中，分子量的改變對共聚物疏 水締合的影響不大。PAM-b-PST水溶液的表麵張力隻能降低到66mN/m,其表麵活性較 低。作者認為是共聚物的分子量較高所導致的（M=l〇5〜1〇6)。

Koppemd.H.M[59^分別用N,N-二己基丙烯酰胺和N-丁基苯丙烯酰胺改性的聚丙烯 酰胺進行水溶液表麵張力和表麵擴張彈性的研究，考察了不同參數的變化對疏水改性聚 丙烯酰胺水溶液表麵活性的影響。結果顯示，所有的疏水改性聚丙烯酰胺都具有表麵活 性，但達到平衡表麵吸附的過程相當慢，通常需要大於24h的時間才獲得表麵壓（水溶 液加入聚合物前後的表麵張力之差）大於20mN/m，有些甚至需要超過一周的時間。他 認為影響表麵吸附的主要因素有聚合物分子的舒展和構象重排、表麵層對單一疏水嵌段 的滲透，並指出分子量不是其主要影響因素。但表麵吸附率通常隨分子量的增大而降低。 如果在協同作用下，時間足夠長的話，分子量越高，表麵壓越大。這種協同現象在疏水 單體含量少的樣品中更明顯。保持疏水單體含量一定的條件下，增加疏水嵌段的長度會 使表麵壓變小；而保持疏水嵌段長度一定，改變疏水單體含量卻會使表麵壓快速增大。

徐堅_合成了分子量範圍在2.2〜8.4X105的丙烯酰胺/脂肪醇聚氧乙烯醚(AEOnA)/ 甲基丙烯酸鈉無規共聚物，並對其結構與性能的關係進行了研宄，發現其1%的水溶液 的表麵張力不依賴於分子量及共聚物的組成。在表麵活性大單體或離子型單體一定的含 量範圍內，表麵張力可以呈現出很低的值（30mN/m, 25°C)。但此共聚物溶液的表觀粘 度較低，20°C時1%濃度的聚合物混合鹽水溶液中（鹽濃度幻05ppm)，表觀粘度在2mPa.s 左右。

桂張良[61]等用辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)與馬來酸酐反應，合成了辛基酚聚氧乙烯 醚馬來酸單酯(OPMA)，並與丙烯酰胺進行共聚合，製得了高分子表麵活性劑 P(AM-co-OPMA),發現在聚丙烯酰胺分子主鏈上引入OPMA鏈節後，不僅保持了 PAM 優良的增稠能力，而且還賦予了共聚物較高的表麵活性(濃度為1.5g/L共聚物水溶液的 表/界麵張力分別可達53.9 mN/m和5.4 mN/m)。

楊金華[62]等合成了丙烯酰胺係列高分子表麵活性劑AM-C8PhEOnAc-NaAA,當聚 合物溶液濃度為1%時，粘度可以達到60cP，表麵張力為32.5mN/m,同時達到了高粘 度和高表麵活性。通過與堿等助劑複配，共聚物水溶液與大慶原油間的界麵張力可以& 到 10_3mN/m。

1.6選題及研究內容 1.6.1選題依據

部分水解聚丙烯酰胺（簡稱HPAM)在水中具有優良的增粘性能，但隨著溫度和鹽 度的增加其粘度會大幅度下降，並且分子量越大，抗剪切能力越差。在實際生產中不得 不靠增加溶液濃度來應對粘度的損失，因此會使生產成本增高，應用推廣受到限製。

針對上述問題，首先分別合成了表麵活性大單體壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯 (NPmAA)和Span80AA,然後與丙烯酰胺共聚製備疏水改性聚丙烯酰胺，使其具有耐 溫、耐鹽和抗剪切性能，同時具有一定的表麵活性功能。

通常疏水改性聚丙烯酰胺都是通過膠束聚合的方法合成的，聚合過程中需要加入大 量的表麵活性劑，因此產物的後處理及純化過程較為複雜。NP1QAA作為一種水溶性可 聚合表麵活性劑，在與丙烯酰胺的聚合過程中，無需加入其它表麵活性劑，大大簡化了 產物的後處理。對於難溶於水的油溶性聚合單體Span80AA來說，通過向水中加入DMF 配成混合溶劑來實現其與丙烯酰胺的均相聚合。

1.6.2研究內容

首先丙烯酸分別與壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)和Span80通過酯化反應生成NP1()AA 和Span80AA,並探討酯化率最佳的反應條件（醇酸摩爾比、反應時間、反應溫度、阻 聚劑用量、催化劑用量）；然後分別與丙烯酰胺在水溶液或混合溶劑中進行均相共聚， 製備疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM)。考察了聚合反應條件（反應時間、反應溫度、引 發劑用量、大單體的含量）對共聚產率和共聚物分子質量的影響；並重點研宄了疏水改 性聚丙烯酰胺水溶液的性質，包括增稠能力和耐溫、耐鹽、抗剪切性能以及表麵活性和 界麵活性，並考察了這些性質的影響因素。

第2章NP1()AA和Span80AA的合成 2.1實驗儀器和試劑

表2-1實驗試劑

Table2-1 reagents in the experiments

試劑名稱規格生產廠家

丙烯酸（AA)CP國藥集團化學試劑有限公司

壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10)工業級河北科王助劑有限公司

1,4-對苯二酚AR國藥集團化學試劑有限公司

對甲苯磺酸AR國藥集團化學試劑有限公司

甲苯AR煙台雙雙化工有限公司

乙酸乙酯AR浙江杭州雙休化工試劑廠

酚酞（粉末）AR國藥集團化學試劑有限公司

無水乙醇AR天津市科密歐化學試劑有限公司

氫氧化鈉AR國藥集團化學試劑有限公司

氯化鈉AR國藥集團化學試劑有限公司

Span80CP國藥集團化學試劑有限公司

DMF (N，N-_二甲基甲酰胺）AR國藥集團化學試劑有限公司

主要實驗試劑如表2-1所示；主要實驗儀器包括HH-S型超級恒溫油浴鍋，JJ-1型 增力電動攪拌器（金壇市醫療儀器廠），表麵張力儀（德國KRUSS全自動表麵張力儀）， EL-204型電子天平（梅特勒-托利多儀器上海有限公司），KDM型調溫電熱套（山東鄄 城華魯儀器公司），DZF-6050型真空幹燥箱（上海市精宏實驗設備有限公司）以及多種 玻璃儀器：250ml三口燒瓶，分水器，溫度計（量程200°C)，250ml梨形分液漏鬥，球 形冷凝管，堿式滴定管（5ml)，量筒（5, 25, 50ml)，若幹燒杯。

2.2NP1QAA的合成

丙烯酸和壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)的反應是可逆的酯化反應，反應方程式如（2.

為了提高產物的收率和純度，必須促使反應平衡向生成酯的方向移動。由化學反應 動力學可知，加大某種反應物的濃度或把反應生成的水及時移去都可以促使反應平衡正 向移動。對本實驗來說，丙烯酸的沸點較低，多餘的丙烯酸可以通過減壓蒸餾的方法除 去，而NP-10和NP1QAA性質相似，較難除去。因此在實驗中通過增加丙烯酸的投料量 來提高NP-10的轉化率，同時向反應體係中加入適量的甲苯，通過甲苯和水共沸來除去 反應過程中生成的水。

2.3實驗方法

在裝有溫度計、攪拌器、分水器和回流冷凝管的三口燒瓶中，按投料比依次加入一 定量的NP-10、催化劑對甲苯磺酸、阻聚劑對苯二酚和甲苯，加熱升溫到75°C。待對苯 二酚和對甲苯磺酸完全溶解後，取樣測空白酸值。然後加入一定量的丙烯酸於三口瓶中， 混合均勻後再取樣測起始酸值。隨後逐步升溫至100〜120°C，保持恒定的溫度和一定的 反應時間，反應結束後取樣測最終酸值。在反應過程中當液相達到一定溫度時，甲苯和 水會產生共沸，把反應生成的水及時帶出，促進酯化反應正向進行。分水器中的水相會 隨著反應進行逐漸增加，一般當共沸帶出的水量和理論值相等時，認為酯化反應完成。 反應結束後，減壓蒸餾除去溶劑甲苯和部分未反應的丙烯酸，得到NP1QAA的粗品。

將此粗品溶解於一定體積乙酸乙酯中，用氫氧化鈉和飽和氯化鈉的溶液，洗滌、靜 置分液，重複至水相為堿性，以除去對甲苯磺酸、對苯二酚和丙烯酸；然後用飽和氯化 鈉溶液洗滌至水相為中性，減壓蒸餾除去乙酸乙酯得純化的NP1QAA。

2.4酯化率的測定

酯化率的測定是通過測定反應前後體係中酸值的變化，並與醇當量的丙烯酸的酸

相比_。

酚酞指示劑的配製：稱取酚酞粉末O.lg，準確至O.OOOlg，置於100ml容量瓶中， 加入60ml95%乙醇溶解，然後用去離子水定容。

稱取反應物約O.lg，精確至O.OOOlg,溶於5mL的無水乙醇中，加入2〜3滴0.1%

酚酞溶液，用濃度為0.01m〇l/L的氫氧化鈉標準溶液滴定至淺紅色，30秒內顏色不褪去。 溶液酸值按公式（2-2)計算：

V x c x M

酸值= (2-2)

m

式中：V—滴定樣品所消耗的氫氧化鈉標準溶液體積，ml; c—氫氧化鈉標準溶液濃度，

mol/L； M一氫氧化鈉的摩爾質量，g/mol; m一樣品質量，g;

酯化率

反應起始酸值-反應結束酸值

：!00%

醇當量丙烯酸的酸值 醇當量丙烯酸的酸值=加入醇酸摩爾比1:1的反應體係起始酸值-體係的空白酸值。

(2-3)

酯化率的計算公式（2-3)

2.5 NP1QAA的紅外光譜分析

對比圖2-1和圖2-2可以看出，NP1()AA的紅外譜圖明顯多出了幾個特征峰：

(1)在3504cm-1處為-0H伸縮振動峰，但相比NP-10,其-0H伸縮振動峰已明顯減弱； 因為在NP1()AA中殘存少量NP-10難以除去；

(2) 在處為明顯的-C=0伸縮振動；

(3)在 1405 cm—1 為-CH=CH2 的 CH2 吸收峰；

(4)在1185(^1為酯基中-(：-0-(：-伸縮振動。

2.6反應條件對NP1QAA酯化率的影響

2.6.1醇酸摩爾比對酯化率的影響

在催化劑對甲苯磺酸用量為1%(以下全為質量分數），阻聚劑對苯二酚用量為0.5%， 甲苯為20ml，反應溫度為115°C，反應時間為6h的條件下，改變丙烯酸和NP-10的摩 爾比考察其對酯化率的影響如圖2-3所示。從圖2-3可以看出酯化率隨酸醇摩爾比的增 加而增大，在酸醇摩爾比為1.0時，其酯化率為64.6%。當增至1.2後，酯化率達到最 大，為85.6%。繼續增大酸醇摩爾比，酯化率變化不大。原因是酯化反應是可逆反應， 增加丙烯酸的加入量可以促進反應正向進行，但達到一定量後這種效果就不明顯。因此 選定酸醇最佳摩爾比為1.2。

100-.

95-

90- 60-

酸醇摩爾比

圖2-3酸醇摩爾比對酯化率的影響 Fig2-3 Effect of feed composition on esterification yield

2.6.2催化劑用量對酯化率的影響

在酯化反應過程中，常加入強酸作為催化劑來提高酯化反應速率。常用的強酸催化 劑有磷酸、濃硫酸、對甲苯磺酸。其中磷酸的催化效果比較差；濃硫酸雖然具有酸性強、 催化效果好、價格低廉等優點，但是其強氧化性會使原料發生磺化、碳化等副反應，影 響產物質量。對甲苯磺酸是一種有機酸，不僅具有濃硫酸的優點，而且還具有活性高、 對設備腐蝕性小、汙染小等優點。因此本實驗用對甲苯磺酸作為酯化反應催化劑。

在丙烯酸/NP-10摩爾比為1.2，阻聚劑對苯二酚用量為0.5%，反應溫度為115°C, 反應時間為6h的條件下，催化劑對甲苯磺酸用量對酯化率的影響如圖2-4所示。

1.6

圖2-4催化劑用量對酯化率的影響 Fig2-4 Effect of the amount of catalyst on esterification yield

從圖2-4可以看出，隨著催化劑對甲苯磺酸用量的增加，酯化率明顯提高。當催化 劑用量為醇酸總質量的1.2%時，酯化率達到最大，為87.6%。繼續加大用量，酯化率反 而下降。兼具表麵活性的疏水改性聚丙烯酰胺的合成和評價,因此在以後的試驗中選擇催化劑用量為1.2%。

2.6.3反應溫度對酯化率的影響

圖2-5是丙烯酸/NP-10摩爾比為1.2，催化劑對甲苯磺酸用量為1.2%，阻聚劑對苯 二酚用量為0.5%，反應時間為6h的條件下，酯化率隨反應溫度的變化曲線。

50 -I I   I 1 I 1 I 1 I 1

100105110115120

溫度/°C

圖2-5反應溫度對酯化率的影響 Fig2-5 Effect of temperature on esterification yield

從圖2-5中可以看出，反應溫度從100°C増加至115°C，相應的酯化率從54.9%提高 到87.6%。在實驗中發現，在反應溫度低於110°C時，分水器中幾乎沒有水和甲苯分出。 隻有反應溫度高於110°C，才有甲苯和水存在於分水器中。因為在酯化反應體係中，7JC 的含量極少，甲苯和水共沸的現象並不明顯，並不能通過共沸作用（水和甲苯的共沸溫 度為84.1°C)把反應生成的水及時帶出。隻有反應溫度高於甲苯的沸點（110.6°C)時， 才會通過甲苯的蒸發把反應體係中的水分帶出。根據化學動力學理論可知，水的存在對 酯化反應有明顯的抑製作用，所以隨著反應溫度的提高，生成的水分及時分出，酯化率 隨之提高。但考慮到丙烯酸高溫容易聚合，反應溫度不宜太高，所以選擇115°C作為反 應溫度。

2.6.4阻聚劑用量對酯化率的影響

丙烯酸及NP1QAA都具有活潑的不飽和雙鍵，在高溫反應條件下很容易聚合，尤 是丙烯酸，沸點較低（I4rc),活性較高，即使在低溫下，分子間也容易加成生成二

子聚合物，引發丙烯酸自聚，並且其聚合速率遠大於丙烯酸與NP-10的酯化反應速率， 從而影響反應的酯化率和產物質量。因此在反應過程中，必須要加入適量的阻聚劑[64]。

阻聚劑的種類較多，常用的有1，4-對苯二酚，吩噻嗪、對苯二酚單甲醚以及氯化亞 銅等。阻聚劑可以使聚合反應產生誘導期（聚合速率為零的一段時間），從而阻止聚合。 本實驗采用1,4-對苯二酚作為阻聚劑，其阻聚機理是：在02存在的條件下，對苯二酸 先被氧化成對苯醌，然後和自由基發生偶合或歧化終止。

圖2-6是丙烯酸/NP-10摩爾比為1.2，催化劑對甲苯磺酸用量為1.2%，反應時間為 6h，反應溫度為115°C的條件下，阻聚劑對苯二酚用量對酯化率的影響。 1

反應時間/h

圖2-7反應時間對酯化率的影響 Fig2-7 Effect of reaction time on esterification yield

從圖2-7中可以看出，隨著反應時間的延長，酯化率逐漸提高。在反應時間達到8h 時，酯化率最高，為91.8%。繼續延長反應時間，酯化率不再提高，同時可以觀察到分 7jC器中水的含量也不再變化。

2.7 NP-10和NP1()AA的表麵張力和濃度的關係

表2-2 NP-10和NP1()AA的臨界膠束濃度 Table2-2 Critical micelleconcentration of NP-10 and NP10AA at 20°C

名稱(20°C)臨界膠束濃度cmc

NP-100.0213g/L

NPioAA0.0322g/L

從表2-2可以看出，NP-10和NP1()AA的臨界膠束濃度（cmc)分別為0.0213和 0.0322g/L, NP1QAA的cmc稍大於NP-10的。因為丙烯酰基的引入增加了 NP1QAA的親 水性，使其溶解度要比NP-10的要高，所以其cmc要大於NP-10的。

圖2-8為NP-10和NP1()AA的表麵張力與濃度的變化曲線。從圖2-8中可以看出在 濃度低於其cmc時，NP1QAA的表麵張力比NP-10的高。但在cmc以上，其表麵張力基 本一樣，都在32mN/m，說明在NP-10上引入一個丙烯酰基對cmc值以上的表麵張力影 響不大。

-10W

P-P1

35-

• *«

30-

1 E-61 E-51E-41E-3

濃度g/ml

圖2-8 NP-10和NP1C)AA的表麵張力與濃度的關係 Fig2-8 Therelation of surface tension and concentration about NP-10and NP10AA

2.8 Span80AA 的合成

SPan80同NP-10 —樣都是非離子表麵活性劑，都存在羥基可以與丙烯酸發生酯化 反應，生成可聚合的反應性單體。Span80和丙烯酸的酯化反應，其實驗方法以及酯化率 的測定與NP1QAA基本相同，見2.3和2.4。其反應方程式如（2-4)所示：

2.9反應條件對Span80AA酯化率的影響

在Span80分子中，存在三個羥基，理論上可以與丙烯酸進行三次酯化反應，但在 實際反應過程中，其酯化產物主要以對位酯化產物為主。本實驗酯化反應的目的是在 Span80上引入可聚合的雙鍵，所以選用Span80/AA摩爾比為1:1的投料比，反應溫度和 阻聚劑用量均參考NP1QAA的酯化反應，分別為115°C和0.8%。 2.9.1催化劑用量對酯化率的影響

在反應溫度為115°C,阻聚劑對苯二酚用量為0.8%, Span80/AA摩爾比為1:1,反 應時間為6h的條件下，催化劑對甲苯磺酸用量對酯化率的影響如圖2-9所示。

2.9.2反應時間對酯化率的影響

圖2-10是反應溫度為115°C，阻聚劑對苯二酚用量為0.8%, Span80/AA摩爾比為 1:1,催化劑對甲苯磺酸用量為7%的條件下，酯化率隨反應時間的變化曲線。

10-

反應時間/h

圖2-10反應時間對酯化率的影響 Fig2-10 Effect of react timeon esterification yield

從圖2-10中可以看出適當延長反應時間有助於提高酯化率。當反應時間達到6h時， 醋化率最局，為87.7%。繼續延長反應時間，醋化率基本無提尚。

2.10 Span80AA的紅外譜圖分析

Fig2-12 IR of Span80AA

從圖2-11和2-12中可以看出，Span80AA的紅外譜圖發生了明顯的變化：

(1)在3473〇1^為羥基伸縮振動峰，相比Span80，其羥基峰收縮，強度明顯變弱。

(2)在 1405 cm—1 為-CH=CH2 的 CH2 吸收峰；

(3)在808 cm—1為=CH-麵外振動峰。

2.11 Span80AA改性聚丙稀酰胺的合成

Span80AA分子中具有C=C，是一種油溶性可聚合單體，具有很強的疏水性，因此 在與丙烯酰胺的聚合過程中，選用DMF/水的混合溶劑作為聚合介質。對聚合產物分析 發現，分子量較低（1〇5左右），增粘效果不好，並且表麵活性也較差。

在聚合試驗中發現，雖然加入DMF有助於增溶Span80AA,但lOOmT混合溶劑(DMF/ 水=1/9)，溶解Span80AA的量約為0.4g左右。雖然繼續增大DMF的比例，可以溶解更 多的Span80AA，但DMF的加入會影響共聚反應的進行和共聚產物的分子量，因為聚 合物不溶於DMF，會過早的沉澱出來。因此在以後的實驗中，隻好放棄Span80AA與 丙烯酰胺的聚合，主要用NP1QAA製備改性聚丙烯酰胺。 

第3章疏水改性聚丙烯酰胺的合成

3.1實驗試劑與儀器

(1)實驗試劑

表3-1實驗試劑

Tables-1 reagents in the experiment

試劑名稱規格生產廠家

丙烯酰胺CP國藥集團化學試劑有限公司

NPi〇AA自製實驗室

過硫酸鉀AR國藥集團化學試劑有限公司

甲醇AR利安隆博華（天津）醫藥化學有限公司

(2)實驗儀器

玻璃儀器有：250ml三口燒瓶，回流冷凝管，溫度計（量程100°C)，非稀釋型烏氏 粘度計，量筒（100ml)，若幹燒杯

其它儀器有：帶減壓閥的氮氣瓶，JJ-1型增力電動攪拌器（金壇市醫療儀器廠）， HH-S型超級恒溫油浴鍋（金壇市醫療儀器廠），EL-204型電子天平（梅特勒-托利多儀 器（上海）有限公司），DZF-6050型真空幹燥箱（上海市精宏實驗設備有限公司），WSY 石油產品運動粘度測定儀（無錫市石油設備有限公司）

3.2合成方法

準確稱取一定量的丙烯酰胺和NP1QAA於三口燒瓶中，加入100ml蒸餾水溶解， 後在攪拌的條件下以鼓泡的形式通N230min,控製溫度，加入引發劑，在恒溫油浴鍋

反應數小時，得到凝膠狀的聚合產物。用過量六倍體積的甲醇反複沉澱洗滌聚合產物以 除去未反應的單體，將提純的聚合產物真空幹燥，稱重計算產率。聚丙烯酰胺也在相同 的條件下合成。聚合反應方程式如（3-1)所示：

3.3疏水改性聚丙烯酰胺（HMPAM)的表征 3.3.1 HMPAM的紅外譜圖分析

3.3.2聚合物特性粘數和聚合物分子量的測定方法

聚合物特性粘數h]的測定方法見附錄；其分子量（M)與特性粘數h]有如下關係：

[ri]= kMa(3-2)

其中，K，a為經驗常數。本實驗合成的HMPAM的分子量按公式（3-3)計算：

M= 802[TI]125 或[r(]= 4.75x1 〇-3M〇.8°(3-3)

其中，M—分子量；h]—特性粘數，ml/g。

3.4反應條件對聚合產率和分子量的影響

3.4.1反應時間對聚合產率和分子量的影響

在反應溫度為60°C,引發劑過硫酸鉀用量為0.5%，NP1QAA用量為1.5%的條件下， 反應時間對聚合產率和分子量的影響如圖3-5所示。

^-HMXS 私

o o o o o

4 3 2 1 0

40 I |I |I |I |I |I |I 90

24681012

反應時間/h

圖3-5反應時間對聚合產率和分子量的影響 Fig3-5 Effect of reaction time on copolymer yield and molecular

在NPmAA (壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯）中含有與丙烯酰胺相似的丙烯酰氧基， 所以丙烯酰胺和NP1QAA具有良好的共聚性。從圖3-5可以看出，聚合反應時間為2h 時，產率為47.5%;但當增至4h後，產率提高至95.0%，表明聚合反應具有很高的反應 速率。同時由分子量-反應時間的變化曲線可知，在轉化率超過90%以上，聚合物分子 量基本趨於穩定，隨反應時間的變化並不明顯。

根據自由基聚合微觀動力學力程R &sz®ip=k[I g發劑》.度]1/2[M單體濃度]可知，隨著聚合反應 的進行，單體濃度和引發劑濃度逐漸降低，體係的粘度逐漸變大，自由基與單體的接觸 機會減小，從而使反應速率降低。反應後期之所以延長反應時間主要是為了提高反應轉 化率，對聚合產物分子量的影響不大。因此本實驗確定聚合反應時間為6h。

3.4.2引發劑用量對聚合產率和分子量的影響

在反應時間為6h,反應溫度為60°C及NP1()AA含量為1.5%的條件下，引發劑用量 與聚合產率和分子量的變化曲線如圖3-6所示。

從圖3-6中可以看出在引發劑用量為0.17%時，產率己經達到了 96%，分子量為 1.59X106。隨著引發劑的繼續増加，產率穩定在99%以上，但分子量逐步下降。根據自 由基聚合微觀動力學方程R9SWRS]1/2[M和動力學鏈長方程v =k [M單_

1/2可知，弓丨發劑的加量決定著反應體係的自由基數量，從而直接影響聚合反 應速率和分子量。當自由基偏少時，提供的反應活性中心少，聚合速率慢，所需反應 間長，但可以獲得高分子量的聚合產物。當自由基偏多時，提供的反應活性中心多，

^Tsxlo‘

合速率快，所需反應時間短，但鏈終止速率相應增加，得到的聚合物分子量都較低。

3.4.3反應溫度對聚合產率和分子量的影響

圖3-7是反應時間為6h，引發劑用量為0.5%, NP1QAA含量為1.5%的條件下，反 應溫度與聚合產率和分子量的變化曲線。從圖3-7可以看出，反應溫度越高，反應體係 的產率越大，最後趨於1〇〇%。但聚合物的分子量卻隨溫度升高大幅降低。

隨著聚合反應溫度升高，引發劑的分解速率變快，產生出大量的自由基，從而加快 反應速率，提高聚合產率。同時由於自由基的大量產生使得相應的聚合產物分子量下降。 此外，溫度升高會使鏈增長常數和鏈轉移速率常數同時變大[65]，但鏈轉移常數通常比鏈 增長常數提高的要快，從而導致分子量隨反應溫度升高而降低。

對不同的引發體係，需要選擇不同的反應溫度，從而使引發劑的效率最大。一般來 說，氧化還原引發體係所需的反應溫度較低。對本實驗所用的過硫酸鉀引發體係來說， 反應溫度為50°C時，產率幾乎為0,說明在50°C下，過硫酸鉀很難分解出自由基。當溫 度升至60°C後，聚合產率基本上都在90%以上，說明在60°C下，過硫酸鉀很容易分解 出自由基。

6065

55

溫度AC

圖3-7反應溫度對聚合產率和分子量的影響 Fig3-7 Effect of temperatureon copolymer yield and molecular

3.4.4 NP1QAA含量對聚合產率和分子量的影響

在反應溫度為60°C，反應時間為6h，引發劑用量為0.5%的條件下，NP1QAA的用 量對聚合產率和分子量的影響如圖3-8所示。

200

40

%M-t

傘屮_xHf o

0o

18

100-

86 -|I|1I1I1I1I

0246810

NP1(JAA含量 ％

圖3-8 NP1QAA含量對聚合產率和分子量的影響 Fig3-8 Effect of the amount of NP10AA on copolymer yield and molecular

從圖3-8中可以看出，隨著NP1QAA含量的增加，聚合產率和聚合物分子量都隨之

下降。當NP1QAA含量從0.5%增至5%時，聚合產率從99.4%降至93.3%，相應的分子

量從 2.1 X 1〇6 降至 1.34X 1〇6。

NP1qAA (壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯）雖然具有與丙烯酰胺相似的雙鍵結構， 同時也具有龐大的側鏈基團，存在體積效應，使其與丙烯酰胺的共聚性變差。叵

NP1QAA分子中的聚氧乙烯醚鏈段會發生自由基鏈轉移反應，也會影響兩種單體的共聚 效果。因此隨著NP1QAA的逐漸増加，聚合產率和分子量都逐漸降低。

雖然NPIQAA的疏水性並不強，但隨著NP1QAA的逐步增加，所得聚合產物的水溶 性會逐漸變差。當NP1QAA含量為5%時，聚合物的水溶性己變得非常困難；NP1QAA含 量達到10%時，聚合物在溶解數周時間後，發現還會有不溶物存在。

NP1QAA具有表麵活性劑的特性，可以在水中締合成膠束。因此其與丙烯酰胺的聚 合過程實際是膠束聚合過程。NP1QAA以嵌段的形式分布在聚合物分子鏈上，每一個嵌 段長度相當於一個締合膠束的聚集數。隨著聚合物分子鏈上NP1()AA嵌段的分布越來越 多，其溶解性也會變得越來越差。 

第4章改性聚丙烯酰胺的溶液性質

4.1實驗試劑及儀器

實驗試劑：氯化鈉（AR，國藥集團化學試劑有限公司），0#柴油（商用）

實驗儀器：NDJ-1粘度計（上海昌吉地質儀器有限公司），表麵張力儀（德國KRUSS 全自動表麵張力儀），磁力攪拌器（金壇市醫療儀器廠），WAJ-阿貝折光儀（上海物理光 學儀器廠），界麵張力儀（德國KRUSS旋滴界麵張力儀），HH-S型超級恒溫油浴鍋（金 壇市醫療儀器廠）

4.2表麵張力的測定方法

Kruss-Kiosest數字式表麵張力儀，吊片法，測定溫度為20°C。

4.3旋轉界麵張力儀的測定方法

在樣品管中充滿高密度相液體，然後加入少量低密度相液體（或氣體，用於測液體 與氣體間的界麵張力值），密封地裝於旋轉滴界麵張力儀上，使樣品管平行於旋轉軸並 與轉軸同心。開動機器，轉軸攜帶液體以角速度(D自旋。在離心力、重力及界麵張力的 共同作用下，低密度相液體在高密度相液體中形成長球形或圓柱形液滴。其形狀由轉速 CD和界麵張力共同決定。測定液滴的滴長（L)以及寬度（D)值以及兩相液體密度差（Ap) 以及旋轉轉速（〇，即可計算出界麵張力值。本實驗界麵張力的水相為1%的改性聚丙烯 酰胺溶液，油相為柴油，在30°C下測定，轉速5000r/miii。界麵張力按公式（4-1)計算

r = 2.18899xl〇-9J0/i2/7^(/y〇J(4-1)

其中，<4-油滴直徑；n-轉速；形狀校正因子。

4.4表觀粘度的影響因素

4.4.1聚合物濃度對溶液表觀粘度的影響

圖4-1為聚合物溶液表觀粘度與濃度的變化曲線。圖中0.5%、1.5%、2.5%、5%分 別代表NPmAA含量分別為0.5%、1.5%、2.5%、5%的疏水改性聚丙烯酰胺。

圖4-1聚合物濃度與溶液表觀粘度的關係 Fig4-1 The relation of apparent viscosity and polymer concentration

由圖4-1可知，在一定的濃度範圍內，疏水改性聚丙烯酰胺溶液的表觀粘度會突然 急劇上升，並且隨NP1QAA含量的增加，表觀粘度上升幅度也會增加。但普通聚丙烯酰 胺不具有這種特性。因為NP1()AA的引入使疏水改性聚丙烯酰胺分子鏈中具有疏水嵌段 結構，不同疏水段之間會產生疏水締合，形成超分子結構-動態物理交聯網絡結構，從 而會使溶液的表觀粘度急劇提高。

從圖4-1可以看出，疏水改性聚丙烯酰胺在濃度大約為0.015g/ml時，表觀粘度開 始急劇増加，通常把這一轉折點稱為臨界締合濃度C*，也就是溶液表觀粘度急劇增加 時的起始濃度。當C<C*時，改性聚丙烯酰胺和未改性聚丙烯酰胺的溶液表觀粘度相差 不大，有些甚至低於未改性聚丙烯酰胺溶液的表觀粘度。這是因為改性聚丙烯酰胺的分 子量比未改性聚丙烯酰胺的要小，在濃度較低時，溶液中的疏水單體含量較少，聚合物 分子更傾向於產生分子內的締合，導致分子鏈卷曲，流體力學體積減小。當C>C*時， 隨著溶液中疏水單體含量的増加，改性聚丙烯酰胺分子由分子內締合轉變成分子間締 合，形成物理交聯網絡結構，兼具表麵活性的疏水改性聚丙烯酰胺的合成和評價,增大了聚合物分子流體力學體積，使聚合物溶液表現出良 好的增粘特性。

4.4.2 NP1QAA含量對溶液表觀粘度的影響

圖4-2為表觀粘度與疏水改性聚丙烯酰胺中NPuiAA含量的變化曲線。

Fig4-2 The relation of the amount of NP10AA and apparent viscosity

從圖4-2和圖4-1可以看出，表麵活性大單體NP1QAA的引入，有助於提高水溶液

的表觀粘度。隨著NP1QAA含量的增加，溶液的表觀粘度逐步提高。在NP1QAA含量偏 低時，其水溶液表觀粘度和未改性聚丙烯酰胺的相差不大。當大單體含量增至5%時， 改性聚丙烯酰胺溶液的表觀粘度幾乎是未改性聚丙烯酰胺溶液的兩倍。相比其他的強疏 水單體如丙烯酸十八醇酯P' N-烷基丙烯酰胺[51]、N,N-二己基丙烯酰胺[65]，NP1QAA的 疏水能力非常弱，在含量較少時，基本還是體現未改性聚丙烯酰胺的性質；隻有在含量 較高時，才會體現出來疏水締合的特性。

4.4.3溫度對溶液表觀粘度的影響

圖4-3為溫度對聚合物溶液表觀粘度的影響。在圖4-3中，NP1()AA含量為0.5%的 改性聚丙烯酰胺和未改性聚丙烯酰胺溶液的表觀粘度隨溫度變化曲線最為相似。隨著 NP1QAA含量的增大，雖然稍有差別，但總的趨勢都是隨溫度升高，表觀粘度降低。

溫度對表觀粘度的影響分為兩個方麵，一方麵疏水締合是一個吸熱的過程，升高溫 度有利於聚合物分子之間的疏水締合，提高溶液的表觀粘度；另一方麵溫度升高，加劇 了水分子和疏水單體的熱運動，改變了疏水單體周圍的水合層狀態，使疏水締合作用削 減，溶液表觀粘度降低。在這兩方麵的作用下，共同影響著溫度與表觀粘度的變化關係。

圖4-3溫度對溶液表觀粘度的影響 Fig4-3 Effect of temperature on apparent viscosity

雖然疏水改性聚丙烯酰胺溶液隨溫度的升高，表觀粘度逐步降低。但相比未改性聚 丙烯酰胺，疏水改性聚丙烯酰胺的表觀粘度保留值要更高，並隨聚合物中NP1QAA含量 的加大，保留值逐漸增加。雖然沒有出現其他文獻上所說的隨溫度升高表觀粘度升高的 現象，原因可能是NP1QAA的疏水能力較弱，溫度升高對疏水締合的抑製作用強於促進 作用。

4.4.4鹽含量對溶液表觀粘度的影響

PAM

0.5%

1.5%

2.5%

5%

圖4-4鹽含量對溶液表觀粘度的影響 Fig4-4 Effect of the amount of NaCI on apparent viscosity

圖4-4為鹽含量對溶液表觀粘度的影響。從圖4-4可以看出，在本實驗的鹽含量

圍內，疏水改性聚丙烯酰胺溶液的表觀粘度均大於未改性聚丙烯酰胺的粘度，並隨著 NP1()AA含量的增加，其粘度性質呈現出不同的變化趨勢。NP1GAA含量為0.5%的疏水 改性聚丙烯酰胺的表觀粘度與未改性聚丙烯酰胺的變化曲線相似，都是隨鹽含量增加， 表觀粘度逐漸降低。當NP1QAA含量增至1.5%和2.5%時，其表觀粘度隨鹽含量變化不 大，在本實驗的鹽含量範圍內基本穩定。但NP1QAA含量增至5%時，隨溶液中鹽含量 的增加，聚合物溶液呈現出表觀粘度增大的趨勢。

鹽對疏水改性聚丙烯酰胺溶液有靜電排斥和疏水締合兩方麵的影響。在聚合物製備 過程中，聚丙烯酰胺會不可避免的發生部分水解，使聚合物分子鏈帶有電荷而呈現舒展 狀態。NaCl的加入會屏蔽靜電排斥作用使聚合物分子鏈卷曲，表觀粘度降低。同時NaCl 也會增強水的極性，促使疏水基團通過膠束締合來減少與水的接觸麵積，從而形成網絡 交聯結構，增大流體力學體積，表觀粘度升高。當鹽對疏水締合的影響超過對靜電排斥 的影響，聚合物溶液就表現為表觀粘度增大，相反則表觀粘度降低。

NaCl對未改性聚丙烯酰胺溶液隻有靜電排斥的影響，所以表觀粘度隨鹽含量的增 加逐步降低。在NP1QAA含量較低時，NaCl對疏水締合影響不大，所以溶液表觀粘度 也一直降低。隨著NP1QAA含量的逐漸増加，疏水締合作用逐步加強，彌補了屏蔽靜電 排斥造成的粘度下降，並逐漸成為主導作用。

4.4.5剪切速率對溶液表觀粘度的影響 ■ PAM

—•—0.5% 1.5% 2.5% —<—5%

圖4-5為到切速率對溶液表觀粘度的影響。從圖4-5可以看出，未改性聚丙烯酰胺 隨剪切速率的增大，表現出明顯的剪切稀釋性。但對疏水改性聚丙烯酰胺來說，NP1QAA 含量不同的聚合物溶液，表觀粘度變化情況並不相同。NP1qAA含量為0.5%的改性聚丙 燦酰胺的表觀粘度變化趨勢和未改性聚丙烯酰胺相似。當NP1QAA含量增至1.5%時，表 觀粘度隨剪切速率變化趨於穩定，繼續增加NP1()AA含量至2.5%和5%時，聚合物溶液 會出現剪切增稠的現象。

因為在疏水基團存在下，聚合物分子會通過疏水締合，形成動態的物理交聯網絡結 構。當聚合物中疏水單體含量較少時，疏水基團的締合作用較弱，容易被剪切作用拆散, 表現為表觀粘度降低。當聚合物中疏水單體含量較多時，形成的疏水締合作用較強，能 抵抗所施加的剪切力，不易將其拆散，表現為粘度下降緩慢或不變化。

在疏水基團發生締合時，會有分子內締合和分子間締合兩種形式。分子內締合不利 於溶液粘度，相反分子間締合卻有助於粘度的保持。當在剪切作用存在的情況下，會使 聚合物分子舒展，使分子內締合轉變成分子間締合，從而出現隨剪切速率增大，表觀粘 度上升的現象。

4.5表麵張力的影響因素

4.5.1聚合物濃度對溶液表麵張力的影響

圖4-6為表麵張力與聚合物濃度的變化曲線。從圖4-6可知，聚合物溶液的表麵

力隨聚合物濃度的增加而降低，最低降至43mN/m，咼於NP-10和NP1QAA臨界膠束濃 度時的表麵張力32mN/m,但低於PAM溶液的70.9mN/m。

對改性聚丙烯酰胺來說，由於聚合物鏈段主要是由水溶性良好的聚丙烯酰胺鏈段組 成，使聚合物中的表麵活性大單體比NP-10或NP1QAA更趨於溶解於水中，其中的疏水 段難以吸附在表麵層上，即使吸附於表麵層也不能像低分子表麵活性劑一樣，使疏水段 在表麵層形成有效的覆蓋。此外，由於聚合物分子量高，易卷曲纏繞成分子線團或形成 締合膠束，限製了聚合物分子的舒展和疏水段向表麵層的滲透，所以改性聚丙烯酰胺的 表麵活性低於NP-10和NP1()AA。

4.5.2 NP1qAA含量對溶液表麵張力的影響

NP1QAA含量對聚合物溶液的表麵張力有重要影響。圖4-7為疏水改性聚丙烯酰胺 中NP1QAA的含量對表觀粘度和表麵張力的影響。從圖4-7可以看出，NP10AA的引入 可以降低聚合物的表麵張力，但表麵張力並不隨NP1QAA含量的增加而降低，而是在 NP1QAA含量為1.5%時出現一個極小值。

高分子表麵活性劑的表麵活性受溶液中聚合物分子鏈形態的影響，即聚合物分子在

水中較為伸展，則呈現出較高的表麵活性；若聚合物分子呈卷曲或纏繞狀態，就容易駐

留在水中而失去表麵活性。NP1QAA含量的增加，兼具表麵活性的疏水改性聚丙烯酰胺的合成和評價,一方麵有利於疏水鏈段向氣液界麵吸

附，使表麵張力降低；另一方麵使聚合物分子發生締合的可能性增大，難以擴散到氣

界麵，導致溶液粘度增加，表麵活性降低。從圖4-7中可以看出，在NP1()AA含量輊

時，增加其含量會使聚合物的表麵活性和增粘能力都相應提高。但NP1()AA含量超過 1.5%後，則表現為增粘能力的提高和表麵活性的降低。所以上述兩方麵原因的綜合作用, 使得表麵張力出現一個極小值。

4.5.3引發劑用量對溶液表麵張力的影響

圖4-8為表麵張力和引發劑用量的變化曲線。從圖4-8可知，在製備改性聚丙烯酰 胺的過程中，當引發劑用量為0.5%時，得到的聚合產物表麵活性最高。結合表觀粘度- 引發劑用量的變化曲線如圖4-9可以看出，聚合物表麵活性高，並不要求溶液的表觀粘 度要低。也就是說，在一定的分子量範圍(1.2〜1.5xl06)內，其水溶液的表麵張力可以達 到最低，但不是分子量越小，降低表麵張力的能力越高。

-m— 1.5%

70，2.5%

40 H | | | ' | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |

0.2 0.4 0.6 0.8 1.01.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

引發劑用量wt%

圖4-8引發劑用量對溶液表麵張力的影響 Fig4-8 Effect of the amount of initiator on surface tension

對不同的高分子表麵活性劑來說，分子量的影響各不相同。對聚丁二烯、聚異戊二 稀經磺化得到的高分子表麵活性劑(>104)來說，在分子量低於某一臨界值時，水溶液的 表麵張力隨分子量的增大而升高，但超過該臨界值後不再隨分子量變化[58]。而對丙烯酰 胺、脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸鈉共聚合成的表麵活性劑(M>105)來說， 其水溶液表麵張力與分子量無關[6(5]。

當在單體投料量和組成一定的情況下，引發劑用量不同時，所得聚合物的分子量不 同，每個分子鏈上的NP1()AA含量也不同。一般來說，聚合物分子量越大，所含疏水& 體的量就越少。因此分子量的變化會導致分子構象及形態變化，從而在引發劑用量

0.5%時，其分子形態最有利於表麵活性。

0.20.40.60.81.01.21.41.61.82.02.2

引發劑用量wt%

圖4-9引發劑用量對溶液表觀粘度的影響 Fig4-9 Effect of the amount of initiator on apparent viscosity

4.5.4鹽含量對溶液表麵張力的影響

圖4-10鹽含量對溶液表麵張力的影響 Fig4-10 Effect of the amount of NaCI on surface tension

圖4-10為鹽含量對聚合物溶液表麵張力的影響。由圖4-10可知，疏水改性聚丙烯 酰胺溶液的表麵張力隨鹽含量的增大而升高，但在NaCI質量分數達到2%後，表麵張力 不再隨鹽含量的變化而變化，而是趨於穩定，保持在47mN/m。

前麵己知鹽的加入對疏水改性聚丙烯酰胺溶液有屏蔽靜電排斥和強化疏水締合ro 方麵的作用。屏蔽靜電排斥使聚合物分子由舒展變為卷曲，而強化疏水締合會使聚洽 疏水段一方麵因溶劑極性增強向表麵層遷移，另一方麵會促使形成分子內/間締合膠束。 這些因素的綜合作用影響著聚合物的表麵活性。由圖4-10和表觀粘度-鹽含量的變化曲 線圖4-4可知，鹽的加入對表觀粘度有促進作用，對聚合物的表麵活性有抑製作用。等 NaCl質量分數達到2%後，聚合物分子形態己趨於穩定狀態，表麵張力不再隨NaCl的 增加而改變。

4.6界麵張力的影響因素

4.6.1 NP1QAA含量對溶液界麵張力的影響

NP1QAA 含量 wt%

圖4-11 NP1C)AA含量對界麵張力的影響 Fig4-11 Effect of the amount of NP10AA on interfacial tension

圖4-11為聚合物中NP1QAA的含量對界麵張力的影響。從圖4-11可以看出，界麵 張力隨NP1QAA含量的增加先減小後逐漸增大。在大單體含量為1.5%時，出現最低界麵 張力，為7.6mN/m，低於未改性聚丙烯酰胺的界麵張力19.3mN/m。與表麵張力-NP1QAA 含量的變化曲線4-7相似。

在Noskoy提出的疏水改性聚丙烯酰胺模型中，認為在表麵膜內存在兩個微區，一 個為緊貼著氣相或油相，比較窄的濃度區域，稱為最接近微區；另一個為聚丙烯酰胺親 水鏈嵌入到水相中，形成尾狀或環狀區域，稱為末端微區。界麵張力的大小由最接近微 區的疏水鏈段的濃度決定。兼具表麵活性的疏水改性聚丙烯酰胺的合成和評價,由於聚合物分子較大，NP1QAA含量過多，會導致疏水段在 水相中易卷曲或締合成膠束，阻礙了聚合物中的疏水段向最接近微區移動，使其停留夂 表麵膜以下，有利於增加溶液的表觀粘度但不參與降低溶液的界麵張力。這與聚合物

中國石油大學（華東）碩士學位論文

液的表觀粘度隨NP1QAA含量的增加而增大也吻合。

4.6.2引發劑用量對溶液界麵張力的影響

圖4-12為引發劑用量對界麵張力的影響。從圖4-12可以看出，界麵張力先隨引發 劑用量的增加而降低。在引發劑用量為1%時其界麵張力最低；繼續增加引發劑用量， 界麵張力反而升高。與表麵張力-引發劑用量變化曲線圖4-8不同的是表麵張力最低時的 引發劑用量要低，也就是說界麵活性最高時的聚合物分子量要小於表麵活性最高時的分

子量。

11.0- .

—NS-R^Bffi^

2.2

引發劑用量wt%

圖4-12引發劑用量對界麵張力的影響 Fig4-12 Effect of the amount of initiator on interfacial tension

4.6.3鹽含量對溶液界麵張力的影響

NaCl wt%

圖4-13鹽含量對溶液界麵張力的影響 Fig4-13 Effect of the amount of NaCl on interfacial tension

圖4-13為鹽含量對聚合物溶液界麵張力的影響。從圖4-13中可以看出，界麵張力 隨鹽含量的增加而增大。在鹽含量達到3%後，界麵張力基本趨於穩定，其變化規律和 表麵張力-鹽含量的變化曲線圖4-10相似。結合表觀粘度-鹽含量的變化曲線4-4可知， 鹽含量的增加對聚合物表/界麵活性有抑製作用，而對表觀粘度有促進作用。 

結論

本文用壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯（NP1QAA)和Span80AA作為疏水單體，通過 共聚的方法合成了疏水改性聚丙烯酰胺，並重點考察了疏水改性聚丙烯酰胺溶液的性 質。

(1)對壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10)和丙烯酸的酯化反應來說，醇酸摩爾比為1:1.2, 催化劑對甲苯磺酸用量為1.2%，反應溫度為115°C，反應時間為8h，阻聚劑對苯二酚 用量為0.5%，此時反應的醋化率可達到91.9%。對NP-10和NP10AA來說，其臨界膠束 濃度時的表麵張力基本相同，為32mN/m。但NP1QAA的臨界膠束濃度（0.0322g/L)略 高於 NP-10 的（0.0213g/L)。

(2)對Span80和丙烯酸的酯化反應來說，選定Span80/AA摩爾比為1:1，反應溫 度為115°C，催化劑對甲苯磺酸和阻聚劑對苯二酚用量分別為7%和0.8%，反應時間為 6h，此時酯化率最高，為87.7%。用DMF/水的混合溶劑為聚合介質進行Span80AA和 丙烯酰胺共聚，發現DMF的加入雖然會增溶Span80AA,但所得聚合產物分子量低， 增粘效果和表麵活性都較差，因此放棄Span80AA和丙烯酸的聚合。

(3)對NP1QAA和丙烯酰胺的共聚反應來說，反應溫度為60°C時，對引發劑過硫 酸鉀分解出自由基最為適宜；反應時間控製為6h，反應產率達到99%以上。引發劑加 量的多少直接控製聚合物分子量的大小。一般引發劑越多，分子量越小。同時NPi〇AA 的加入會使聚合反應產率和聚合物分子量都有不同程度的下降，並且隨著NP1QAA加量 的增大，聚合產物的水溶性也變差。

(4)對疏水改性聚丙烯酰胺溶液的粘度性質來說，表觀粘度與濃度的變化存在一 個臨界締合濃度C*。當聚合物濃度大於臨界締合濃度時，表觀粘度會大幅的提高，兼具表麵活性的疏水改性聚丙烯酰胺的合成和評價,並 且隨聚合物中NP1()AA含量的增加，其增加幅度也越大。但NP1()AA的增加會使聚合產 物的水溶性越來越差。在NP1QAA含量為5%的聚合物中，溶解時間需要一周左右。當 增至10%時，聚合物不能在水中完全溶解。

對其耐溫耐鹽和抗剪切性能的研究發現，疏水改性聚丙烯酰胺具有優良的耐溫、耐 鹽和抗剪切性能。在耐溫性方麵，雖然表觀粘度隨溫度的升高而下降，但其粘度保留值 始終大於未改性聚丙烯酰胺的表觀粘度。在耐鹽性方麵，NP1QAA含量為1.5%和2.: 的聚合物溶液中，表觀粘度基本不受鹽含量的影響；在含量為5%時，溶液還會出頊

増粘性。在抗剪切性方麵，隨NP1QAA含量的增加，其抗剪切的能力也隨之增強，明顯 優於未改性聚丙烯酰胺溶液。

(5)對疏水改性聚丙烯酰胺的表麵活性來說，聚合物溶液表麵張力隨濃度的增加 而降低，最低可降至42mN/m，高於NP-10的最低值32mN/m，但明顯低於PAM溶液 的表麵張力70.9mN/m。表麵張力分別與聚合物中NPi〇AA的含量和引發劑用量之間存 在一個最佳值。在NP1QAA含量為1.5%和引發劑用量為0.5%時，所得聚合產物的表麵 活性最高。在聚合物溶液中加入氯化鈉發現表麵張力升高，說明鹽的加入不利於聚合物 的表麵活性。當鹽含量達到2%後，表麵張力基本不變，保持在47mN/m左右。

(6)對改性聚丙烯酰胺溶液的界麵活性來說，其變化趨勢與表麵活性基本相同。 在NPKJAA含量為1.5%和引發劑用量為1%時，合成的改性聚丙烯酰胺界麵張力最低， 為7.6mN/m，而PAM溶液的界麵張力為19.3mN/m。同時鹽的加入也會使界麵張力升高， 鹽含量達到3%後，疏水改性聚丙烯酰胺溶液的界麵張力基本恒定。總的來說，鹽含量 的增加對聚合物表/界麵活性有抑製作用，而對表觀粘度有促進作用。