雙水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征:
雙水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征,雙水相聚丙烯酰胺乳液是將水溶性單體（如AM)和其它水溶性物質形成水溶液， 該混合體係中的單體再在一定條件下聚合形成的水溶性聚合物（PAM)分散體係。這種 雙水相聚合體係粘度較低，單體固含量高，可克服均相聚合反應中出現的攪拌及散熱困 難的問題。合成出的雙水相聚丙烯酰胺乳液中的聚丙烯酰胺能夠速溶水中，應用便捷。 此外，雙水相聚丙烯酰胺乳液符合綠色化學的發展方向，具有廣闊的開發前景。
以丙烯酰胺和不同分散劑為原料，在甲醇與水的混合液中合成了雙水相聚丙烯酰胺 乳液。通過間歇法考察了單一和氧化還原複合引發體係中，引發劑濃度、單體濃度、分 散劑種類及用量、乳化劑種類及配比、pH值以及聚合溫度等因素對乳液性能及乳液聚 合反應動力學的影響，確立適宜的反應條件。結果表明：采用氧化還原複合引發體係， 以聚乙烯吡咯烷酮（PVP)為分散穩定劑，乳化劑辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10)和十二 烷基硫酸鈉（SDS)複配為複合乳化劑，在30°C及pH=6.5時引發聚合，所得聚合物分 子量較高（1.15X106)。
動力學研究結果表明：反應速率辦與引發劑濃度C/、丙烯酰胺濃度聚乙烯 吡咯烷酮濃度十二烷基硫酸鈉濃度Caw的關係為：
7^ 0.3264 廠 0.8421 廠 -7.3832 廠 0.5093
RV = k^Cl xCm xCpvp xCSDS
雙水相聚合反應的表觀活化能& = 40.95 kJ.mor1。
利用724型分光光度計測定了半連續滴加聚合工藝下製得的乳液的穩定因子價，求 得CCC值，討論了引發劑、乳化劑和pH值對乳液電解質穩定性的影響。結果表明：引 發劑用量增加，CCC值增大。但引發劑用量超過0.15m%時，CTC值趨於定值；SDS 和OP-10複合乳化劑中的SDS質量比例增大，CCC值先增大後減小，當 w(SDS):w(OP-10)=3:2時，CCC值最大；pH值增大，CCC值也增大，但pH值高於9 時，PAM會水解，合適的pH值取6.5。
由 Reerink 和 Overbeek 近似理論、DLVO 理論擬合 A 分別為 4.4X1(T15J、3.47X1(T21J，均不在4值的合理區間，均不能較合理的解釋雙水相乳液體係的穩定性。
水溶性高分子是當今最受重視的聚合物之一，在生產和應用上都處於迅速發展階 段。聚丙烯酰胺及其衍生物是水溶性高分子化合物中應用最為廣泛的品種之一。聚丙烯 酰胺係列產品劑型傳統上主要有三種：膠體、粉狀及乳液（油包水，W/0) [1]。其中采 用乳液聚合技術得到的乳液型產品應用前景最好。
PAM和它的衍生物可以用作有效的絮凝劑、增稠劑、紙張增強劑以及液體減阻劑 等，可以廣泛應用於水處理、造紙、石油、煤炭、礦冶、地質、輕紡、建築等各個工業 部門。
(1)水處理
水處理包括原水處理、汙水處理和工業水處理等。PAM在水處理中用作絮凝劑，主 要有以下幾種情況：（a)在原水處理中與活性炭等配合使用用於生活水中懸浮顆粒的 凝聚、澄清。（b)在汙水處理中用作汙泥脫水。（c)在工業水處理中用作一種重要的 配方藥劑。水處理的絮凝劑可分為無機和有機兩大類，有機絮凝劑的絮凝效果要優於無 機絮凝劑。在同等條件下使用PAM，對原水的淨水能力可提高20%以上。所以，目前許 多大中城市在供水緊張或水質較差時，都采用PAM絮凝劑作為補充。在汙水處理中， PAM已成為絮凝劑的主要品種。
(2)造紙
PAM在造紙X業中廣泛用作駐留劑、助濾劑、均度劑等。它的作用是能提高紙張的 質量，提高漿料脫水性能，提高細小纖維及填料的留著率，減少原材料消耗，減少對環 境的汙染。PAM在造紙中的應用效果取決於其平均分子量、離子性質、離子強度及其它 共聚物的活性。非離子型PAM主要用於提高紙漿的濾性，增加幹紙強度，提高纖維及填 料的留著率。陰離子型共聚物主要用作紙張的幹濕增強劑和駐留劑。陽離子型共聚物主 要用於造紙廢水處理和助濾作用，對於提高填料的留著率也具有較好的效果。其中陽離 子型在所有型號中駐留效果最好。此外，PAM還應用於造紙的廢水處理和纖維回收。
(3)石油開采
在石油開采方麵，PAM具有增稠、絮凝和對流體變性的調節作用，可用作鑽井泥％ 的增稠劑、穩定劑和沉降絮凝劑。將PAM加入鑽井泥漿中，可以增加泥漿的稠度，提； 懸浮力，使泥漿分散均勻，控製失水，增加穩定性，降低磨阻，提高固井速度。在三次 采油中加入PAM，可增加驅油能力，提高油床采收率；先導試驗證明：在適宜采用聚合 物驅油的區塊中注入PAM,至少可產生相當於PAM注入量150倍以上的原油。PAM用作 壓裂液添加劑，可以増加粘度，提高懸砂能力，降低濾失，減少磨阻；還可用作緩速 劑、水油比例控製劑、暫堵劑等。
(4)其它
在紡織工業中，PAM作為織物後處理的上漿劑、整理劑；在采礦、洗煤方麵，采 用PAM作為絮凝劑，可促進固體沉降；在印染、製糖、養殖等方麵，是一種不可或缺 的助劑；還可用作隧道，水壩等工程堵水固沙的化學灌漿和水下、地下建築物的防腐劑， 以及土壤改良劑、纖維改性劑、粘結劑、光敏樹脂交聯劑等，大量應用於陶瓷、化肥、 油漆、塗料、農業、建築等行業中。
乳液聚合技術始於20世紀早期，20年代初期已見於工業化生產。第二次世界大戰 期間，由於各參戰國對合成橡膠需求量的增加，激發了人們對乳液聚合理論與技術的研 究和開發，使乳液聚合技術取得較大進展。如今，乳液聚合技術對商品聚合物的生產越 來越重要，在許多聚合物如合成橡膠、合成樹脂、粘合劑、絮凝劑等的生產中，乳液聚 合已經成為最主要的方法之一。
乳液聚合有如下優點：（1)聚合可以在較低的溫度下進行，能夠同時獲得高聚合速 率與高分子量；（2)以水為介質，體係的粘度小且基本恒定，有利於散熱、攪拌和連續 操作；（3)乳液產品（稱為膠乳）可以作為塗料、粘合劑和表麵處理劑直接應用而無易 燃及汙染環境等問題。所有這些特點都賦予乳液聚合技術以強大的生命力。
但是，乳液聚合也有其自身的缺點。如在需要固體聚合物的情況下，需要經過凝聚、 洗滌、脫水、幹燥等一係列後處理工序，才能將聚合物從乳液中分離出來，這無疑增加 了成本；而且盡管經過了後處理，但產品中的乳化劑也很難完全除淨，會使產物的絕緣 性、耐水性等降低。再就是乳液聚合的多變性差，即若想通過改變配方和條件使產品滿 足某種特殊需要，會出現生產不正常或產品不合格等問題。還有乳液聚合時，由於加入 了介質或溶劑而減少了反應器的有效利用空間，故造成設備的利用率大大降低。這些問 題無疑給乳液聚合專家們提出了更高的要求。而雙水相聚合（Aqueous two-phase polymerization)是一種新型的聚合體係，是將水溶性單體溶解在另一種水溶性物質的水 溶液中，形成均相的混合物體係，再在一定條件下聚合，形成互不相溶的水溶性聚合^ 分散體係的聚合反應。反應體係粘度相對較低、含固量大，並且在聚合過程中不存在；
機溶劑汙染等問題，具有廣闊的應用前景和環保價值。
雙水相聚丙烯酰胺乳液，又被稱為水分散型聚丙烯酰胺產品，俗稱“水包水乳液”， 是目前出現的新品種。這種新產品的問世，不僅豐富了乳液聚合理論的發展，也使得乳 液聚合技術不斷創新。
1.2乳液的形成及聚合機理
乳狀液係指一種或幾種液體以微粒（液滴或液晶）的形式分散在另一不相混溶的液 體中所構成的具有相當穩定性的多相分散體係，由於它們外觀往往呈乳狀，所以稱之為 乳狀液。其穩定性是指動力學意義上的穩定，在熱力學上是不穩定的，需要強力攪拌才 能形成，一旦停止攪拌就易分成不相混溶的兩相。一般乳狀液的分散相液珠直徑在 0.1~10叫1範圍內，而可見光波長在0.4~0.8叫1之間，故乳液中的反射比較顯著，因此一 般的乳狀液是不透明的、乳白色的熱力學不穩定體係。乳狀液基本上可分為油包水(W/0) 型、水包油(0/W)型以及近年來新出現的水包水(W/W)型三種，其形成的定性理論是以 Bancraft規則為基礎的，即油水兩相中，對乳化劑溶解度大的一相為外相，對乳化劑溶 解度小的一相為內相。乳化劑在油/水相界麵上發生吸附與取向，可能使界麵兩邊產生 不同的界麵張力。在乳狀液形成時，界麵會傾向於向界麵張力大的一邊彎曲以降低這一 邊的麵積，從而降低表麵自由能。如果油（疏水基）界麵張力比水（親水基）的界麵張 力大，前者縮短引起界麵膜向油相彎曲，油被水包封，因而形成0/W型乳狀液，反之則 形成W/0型乳狀液。但該理論對W/W型乳液不適用。
經典的乳液聚合機理一般認為是膠束機理或低聚物凝聚機理[2]。在一般乳液中，單 體溶脹膠束或初級乳膠粒子的總表麵積遠遠大於乳化單體液滴，更易於捕捉自由基。因 此，盡管隻有一小部分單體溶於水或増溶於膠束，反應的中心仍然為增溶膠束或初級乳 膠粒子，乳化單體液滴僅僅作為“單體庫”以補充聚合時膠束中消耗的單體[3]。對於在 間歇反應器中進行的乳液聚合過程來說，根據反應機理可以將反應過程分為四個階段， 即分散階段、乳膠粒的生成階段(聚合速率漸增）、乳膠粒的成長階段(恒速聚合）、聚合 反應完成階段(聚合速率漸降）。如圖1-1所示。
在聚合反應開始之前，常會經過一個不發生聚合反應的誘導期，之後隨著成核粒子 數的增多，聚合速率増大，即進入反應加速期。在反應加速末期，成核粒子數不再增多， 反應速率達到最大值，此後隨著膠束內單體的消耗，又不斷從“單體庫”中補充單體 當單體的消耗與補充達到動態平衡，就表現為反應速率恒定，即恒速聚合。最後隨著，
乳膠較成長階S I I ^1 n
乳膠粒生威階段
^lwig
係中膠束和單體液滴的消失，引發劑分解出的自由基會擴散到一起而發生鏈終止反應， 所以聚合速率逐漸下降。
圖1-1轉化率-時間曲線 Figl-1 Conversion rate-time curve
(i)分散階段
在許多情況下，單體的分散過程和乳膠粒的生成階段同時進行。單體分散階段，即 還沒有加入引發劑時的乳液聚合體係的物理模型。在向攪拌釜中加入引發劑之前，先向 反應器中加入水，並逐漸加入乳化劑。乳化劑濃度低時，乳化劑以單分子的形式溶解在 水中；當乳化劑的濃度超過CMC值時，再加入的乳化劑，就開始以膠束的形式出現。每 一個膠束大約有50~200個乳化劑分子組成，尺寸約為5〜10nm，膠束濃度約為lO18!!!!；1。 宏觀上，穩定狀態時，單分子乳化劑濃度和膠束乳化劑濃度均為定值。但是從微觀上看， 單分子乳化劑和膠束乳化劑之間建立了動態的平衡。
向體係中加入單體，攪拌使單體分散成珠滴。部分乳化劑被吸附在單體珠滴的表麵 上，形成單分子層，乳化劑分子的親水端指向水相，而親油端指向單體珠滴中心，以使 其穩定地懸浮在水相之中。分散程度的大小與乳化劑的種類和用量、攪拌器轉速、攪拌 器葉輪形式等有關。一般來說，單體珠滴直徑約為10〜20pm，單體珠滴濃度約為K^mU1， 單體在水中的溶解度一般很小，例如苯乙烯25°C時在水中的溶解度為0.027wf%。盡管如 此，仍然會有少量的單分子由單體珠滴擴散到水相，以單分子形式存在。另外，由於膠 束的增溶作用，還會將一部分溶解在水中的單體由水相吸收到膠束中來，形成所謂的增 溶膠束。實際上單體在單體珠滴、水相及膠束之間建立起動態平衡。在分散階段，乳化 劑分子以溶解、形成膠束和被吸附在單體珠滴表麵上三種形式存在；加入體係中的單體 也有三個去向，即存在於單體珠滴中，以單分子的形式溶解在水相中以及被增溶在膠：
中。分散階段乳液聚合係統如圖1-2所示。
在分散過程中，適度的攪拌至關重要，如果沒有攪拌或者攪拌強度不夠，小的單體 珠滴傾向於聚結成為大的珠滴，甚至產生分層現象[2]。
.如
增溶膠束
圖1-2分散階段乳液聚合係統示意圖 Figl-2 Latex polymerization in dispersing stage
(2)乳膠粒的生成階段
當水溶性引發劑加入到體係中後，在反應溫度下引發劑在水相中開始分解產生自由 基。在誘導期期間，所生成的自由基被體係中的阻聚劑捕獲，因而不能引發聚合。誘導 期的長短取決於體係中阻聚劑的含量，雖然將單體以及各種添加劑經過提純可以縮短誘 導期，但卻很難在根本上避免誘導期。
誘導期過後，才算真正進入聚合速率漸增期，即乳膠粒的生成階段。在該階段，引 發劑分解出的自由基可以擴散到膠束中，也可以擴散到單體珠滴中。擴散進單體珠滴中 的自由基就在其中進行引發聚合，其機理與懸浮聚合機理相同[4]，隻不過由於單體珠滴 的數目太少，大約每一百萬個膠束才有一個單體珠滴。因此自由基向膠束擴散的機會要 比向單體珠滴擴散的機會大得多，故在一般情況下絕大部分自由基進入膠束。當自由基 擴散進入增溶膠束後，就會在膠束中引發聚合，生成大分子鏈，於是膠束就成為被單體 溶脹的聚合物膠體顆粒，即乳膠粒，該過程被稱為膠束的成核過程。隨著聚合反應的進 行，乳膠粒中的單體逐漸被消耗，水相中呈自由分子狀態的單體分子不斷擴散到乳膠粒 中進行補充，而水相中被溶解的單體又來自單體的“倉庫”——單體珠滴。因此，單〃 分子源源不斷地由單體“倉庫”通過水相擴散到乳膠粒中，以滿足乳膠粒中進行聚合， 應的需要。在該階段中，單體在乳膠粒、水相和單體珠滴間建立了動態平衡。由於在乳 膠粒中進行的聚合反應不斷消耗單體，所以單體不斷沿著單體珠滴一水相一乳膠粒方向 擴散。乳膠粒生成階段如圖1-3所示。
當自由基在乳膠粒中引發聚合後，所形成活性的單體在該乳膠粒中進行鏈増長反 應，但鏈增長過程會因進入乳膠粒的第二個自由基與第一個自由基產生的自由基鏈發生 碰撞而終止。這種不含自由基的乳膠粒稱為“死乳膠粒”；自由基可進行鏈增長反應的 乳膠粒稱為“活乳膠粒”。如果向“死乳膠粒”中再擴散進一個自由基，則可以又一次 引發聚合，重新開始一次新的鏈增長過程，直至下一個自由基進入為止。在整個乳液聚 合過程中，“死乳膠粒”和“活乳膠粒”不斷相互轉化，而使得單體的轉化率不斷提高[5]。
在乳膠粒的生成階段，乳化劑有四個去處：進入膠束、以單分子形式溶解於水中、 吸附在單體珠滴表麵上和吸附在乳膠粒表麵上，它們之間也建立起了動態平衡。伴隨著 成核的進行，會有越來越多的乳膠粒生成，其尺寸也會不斷長大，故乳膠粒的表麵積就 會逐漸增大。如此使得越來越多的乳化劑由水相轉移到乳膠粒的表麵上，於是溶解在水 相中的乳化劑不斷減少，這就破壞了溶解在水相中的乳化劑與還沒有成核膠束之間的平 衡，使得平衡向膠束一水相一乳膠粒方向移動。故膠束乳化劑的量逐漸減少，有一部分 膠束被破壞，又因成核過程本來要消耗膠束，結果使得膠束之數量越來越少，直到最後 膠束消失為止。從誘導期結束到膠束消失這一段時間即為乳膠粒的生成階段。這一階r 的持續時間是與乳化劑的用量成正比的，即乳化劑用量越大，乳膠粒的生成階段的持；
時間越長。
(3)乳膠粒的成長階段
在乳膠粒的生成階段，膠束被消耗完，依靠膠束機理生成乳膠粒的過程便結束了。 接著便進入了乳膠粒的成長階段，一般認為在該階段乳膠粒的數目保持為定值。
在該階段，乳膠粒的數目要比單體珠滴的數目多得多，大概一萬個乳膠粒才會有一 個單體珠滴，所以自由基主要擴散到乳膠粒中，並在乳膠粒中引發聚合使乳膠粒不斷長 大。同時乳膠粒中的自由基也會向水相擴散，尤其是當單體在水中的濃度較大時，自由 基由乳膠粒向水相中的擴散就表現得十分明顯，這樣水相與乳膠粒之間就建立起新的動 態平衡：自由基不斷被乳膠粒吸收，又不斷從中解吸出來。
由於膠束的消失，使得該階段的乳化劑隻能分布在三個位置上：水相中、乳膠粒的 表麵上、單體珠滴的表麵上。這三種位置上的乳化劑也同樣處於動態平衡。隨著乳膠粒 的逐漸長大，其表麵積就會增大，則需要從水相中吸附越來越多的乳化劑分子，以覆蓋 在新生成的表麵上，使得水相中乳化劑的濃度會低於臨界膠束濃度，甚至還會使部分乳 膠粒的表麵不能完全被乳化劑分子所覆蓋，導致聚合物乳液體係的表麵自由能提高，乳 液的穩定性下降，甚致破乳。在乳膠粒中因反應單體不斷被消耗，使平衡沿著單體珠滴 —水相一乳膠粒方向移動，致使單體珠滴的數目逐漸減少至消失為止。由膠束消失到單 體珠滴消失的反應階段為乳膠粒的成長階段。乳膠粒的成長階段如圖1-4所示。
Figl-4 Latex polymerization in the particle growing stage
經典理論[6]認為，在一個乳膠粒中最多隻能有一個自由基，當一個自由基進入一個 活乳膠粒中時，兩個自由基間的終止反應是瞬間完成的。由概率的觀點出發，反應體：
中，一半為活乳膠粒，一半則為死乳膠粒，所以平均每一個乳膠粒中的自由基數為〇」
根據經典理論，在聚合物成長階段，因為是處於反應區，即在乳膠粒中反應物的濃度不 變，同時因為休係中乳膠粒數為定值，且平均一個乳膠粒中的自由基數也保持常數(0.5)， 所以聚合反應速率為常數，即為零級反應。表現在時間一轉化率曲線上聚合物的成長階 段應為一條直線。但是通過精確的試驗證明[7]，聚合物成長階段的時間一轉化率曲線並 非嚴格意義上的直線，而是接近於直線。原因是在乳膠粒中自由基瞬間終止的假設是不 成立的，因為乳膠粒雖然很小，但乳膠粒中聚合物的濃度很高，故粘度很大，長鏈自由 基擴散會受到很大的阻力，兩個自由基在同一乳膠粒中擴散到一起而進行碰撞總需要一 定時間。兩個或多個自由基也會在一定時間之內共存於同一乳膠粒中，所以平均一個乳 膠粒中的自由基數實際上應大於0.5,並且轉化率越高時，乳膠粒體積越大，兩個自由基 相互碰撞所需時間越長。故平均一個乳膠粒中的自由基數就更多，致使反應速度越來越 快。這種由於乳膠粒體積不斷長大而引起的時間一轉化率曲線不為直線的現象，稱為體 積效應。
(4)乳液聚合反應完成階段
在此階段，體係中不僅膠束消失了，單體珠滴也消失了，於是體係中隻存在乳膠粒 和水兩相。單體、乳化劑和自由基的分布由它們在這兩相間的動態平衡所決定。單體在 自由基作用下全部轉變成聚合物，因此這一階段習慣被稱為聚合反應完成階段。如圖1-5 所示。
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在該階段，水相中引發劑不斷分解產生的自由基擴散到乳膠粒中引發聚合，乳膠粒 內的單體得不到補充而使其濃度隨反應時間逐漸降低。隨著單體濃度的逐漸減少，聚> 物濃度逐漸增大，大分子鏈彼此纏結在一起，乳膠粒內部粘度逐漸增大使得自由基在： 膠粒中活動性下降，兩個自由基擴散到一起發生鏈終止反應的速率急劇下降，例如苯乙 烯在50°C時進行乳液聚合，在這一階段後期其鏈終止速率常數可以下降5個數量級[8]。 若隨著轉化率的提高，乳膠粒中單體濃度降低，而反應速率卻隨著轉化率的增大而大大 加速，這種現象稱為凝膠效應。另外在該階段的後期，當某些單體的聚合轉化率增大到 某一值時，聚合速度會突然降低到零，這種現象稱為玻璃化效應。
1.3雙水相聚合研究進展
Albertsson[9]在20世紀50年代中期首先提出了雙水相的概念。聚合物雙水相體係 (Aqueous polymer two-phase system)是指某些水溶性聚合物的水溶液混合物，在一定的條
件下自發形成的兩個互不相溶的水相。近幾十年來許多研究工作者對聚合物雙水相體係 進行了研究，其中研究最多的是DeXtran-PEG-H20體係。如葡萄糖-聚乙二醇（PEG)、 葡萄糖-甲基纖維素、葡萄糖-聚乙二醇-鹽、葡萄糖-硫酸鈉鹽-甲基纖維素-鹽、以及磷酸 鉀-聚乙二醇等體係。這些雙水相體係在生物蛋白質和細胞的分離方麵得到了廣泛的應 用。
由於我國對雙水相乳液聚合技術的研究探索涉足較晚，因此還遠遠落後於在世界上 處於領先水平的一些國家，如德國（史托克豪森公司）和日本（海姆公司）等[1°]。德國 和日本率先研製開發的雙水相聚丙烯酰胺乳液產品一問世，便顯示出其強大的市場競爭 力。美國ONDEN-NALCO公司采用該項技術，從1997~1999年間僅兩種高分子產品的生 產就已經節約了 100萬磅的有機溶劑和表麵活性劑，並因此獲得了 1999年度美國的“總 統綠色化學挑戰年度獎”中的改進溶劑和反應條件獎。
隨著乳液聚合理論和實踐的不斷深化，如何確定雙水相乳液聚合的聚合機理以及如 何實現雙水相聚合乳液的工業化生產，是乳液聚合領域工作者所必須麵臨的重要課題。
1.3.1雙水相體係相圖
Lmza et al[11]用價格相對低廉的麥芽糖糊精代替葡萄糖，與聚乙二醇形成了一種與 葡萄糖-聚乙二醇類似的雙水相體係。
Bergfeldt et al[12]W究了不同中和度的聚丙烯酸和聚苯乙烯磺酸鹽的水溶液混合物 的相分離現象，並發現聚苯乙烯磺酸鹽在雙水相體係中的含量很低時就會發生相分離。
Choetal[13]曾經報道硫酸銨雙水相體係AM與一種陽離子單體（AOTAC)共聚時： 隨總單體濃度增大，液滴粒徑増大，穩定性變差。這是由於單體濃度增大使共聚物在：
散相中的溶解度增大，從而增大了齊聚物分相的臨界鏈長。
Svensson et al[14]分別研究了 (PPO-PEO-PEO)共聚物-葡萄糖-水雙水相體係中 (PPO-PEO-PEO)共聚物以單分子和膠束狀態存在時的相行為。研究發現，當共聚物的濃 度接近一定數值時，體係發生相分離形成雙水相體係。
K.Gekko etal[15]考察了PEG-Dextran發生相分尚的原因：PEG-Dextran的相互作用力 為斥力，且相互作用參數大，但是它們的混合熵卻很小；當PEG和Dextmn混合時的混合 熵不能補償互相排斥時的混合焓時，體係在熱力學上是不相容的，將發生相分離，形成 雙水相體係。他們還發現Dextran的分子量越大，相分離濃度越低。
Kishida et &1[16]在研究聚N-乙烯基醋酸銨-葡萄糖-水體係時發現，當聚合物的濃度大 於一定數值後，體係也發生相分離形成雙水相體係。一相富集葡萄糖，另一相富集N- 乙烯基醋酸銨，這種體係和PEG-Dextran體係類似，但是發生相分離的濃度低於 PEG-Dextran 體係。
金正中等〜係統研究了 PAM-PEG-水、聚丙烯酸鈉(PSA)-PEG-水雙水相體係的合成 條件，從相圖上得到了上述乳液能夠穩定存在的區域。他們發現相圖由溶液區、膠凍區、 雙水相區三部分組成，如圖1-6所示。
Figl-6 Phase diagram of the aqueous two phase polymerization system of PAM-PEG-WATER
1.3.2動力學研究
丙烯酰胺的雙水相聚合體係不同於傳統的水溶液聚合及乳液聚合體係，其動力學:
有特殊性。雙水相聚合機理和場所與水溶液聚合和乳液聚合不同，水溶液聚合是在均相 水溶液中進行的，而乳液聚合是在膠束中進行，雙水相聚合中單體和引發劑可同時溶於 兩相中，聚合反應可能在兩相中同時進行，這與水溶液聚合和乳液聚合存在著明顯的區 別。因此稱這類聚合為雙水相聚合比較合理，既指出單體、引發劑能在兩相中發生分配， 同時也可理解為聚合反應在兩相中進行。Hosodad et al[1M9]首次報到了丙烯酸鈉在聚乙 二醇水溶液中的聚合反應動力學，其體係反應轉化率和時間曲線如圖1-7。單國榮等[2()] 對丙烯酰胺在聚乙二醇水溶液中的聚合動力學進行了研究，在單一和氧化還原引發體係 中分別考察了引發劑、單體和聚乙二醇用量等因素對動力學的影響。發現AM的聚合速 率與過硫酸銨濃度的0.91次方成正比；單一過硫酸銨和過硫酸銨/三乙醇胺氧化還原引 發體係中的AM聚合反應表觀活化能分別為96.1 kPmor1和42.3 IcTmor1。
在國內，狄超等[21]利用水相凝膠滲透色譜法對過硫酸銨引發的AM-PEG-水雙水相聚 合體係動力學進行了詳細研究，發現聚合速率隨著溫度的升高而提高；求得在65~75°C 範圍內，合成AM-PEG-水雙水相聚合的表觀活化能為該數值與均相水溶 液聚合反應活化能（70.71 kPmor1)比較接近。
張龍等[22]研究了DMC-AM陽離子共聚物的水溶液聚合方法，確定了適宜的合成工 藝條件，並且對製得的共聚物進行了物性測定和絮凝性能測試，結果表明該共聚物具有 良好的絮凝性能。
馬少君[23]采用反相乳液聚合方法合成了DMMC-AM陽離子型共聚物，討論了反應溫 度、油水體積比、乳化劑質量分數、單體質量分數對共聚物特性粘數的影響。得到的最 佳工藝條件為：？ = 60°C，F(oil)/F(water) = 2，<yE=8%，O>M=35%。
1.3.3穩定性研究
Pame過^24,25]在苯乙烯分散聚合時加入穩定劑聚乙烯基吡咯烷酮，認為聚合過程中 出現了 PS-g-PVP，能化學吸附在顆粒表麵，對顆粒形成保護。
1^61&1[26,27]向八皿的異丁醇分散體係中，加入穩定劑聚乙烯基甲醚(?乂^)，聚 合過程中PVME能物理吸附在分散相液滴表麵，起到一定保護作用。
Cho et &1[28]在高濃度硫酸銨水溶液中進行AM分散聚合時加入穩定劑聚丙烯酰氧乙 基三甲基氯化銨(PAOTAC),吸附在分散相液滴表麵，利用靜電和定位阻效應對液滴形 成保護。
單國榮等[29]UPAM_PEG_水雙水相體係微觀相結構出發（如圖i_8),研究雙水相聚 合體係的穩定性。結論指出大部分PAM液滴呈礫狀分散在連續相中。
1.4本論文研究的主要內容
(1)考察各單因素合成條件：引發劑、單體濃度、分散劑、乳化劑、pH值、聚合 反應溫度以及不同聚合工藝對雙水相聚丙烯酰胺乳液聚合動力學的影響；
(2)討論引發劑用量、單體質量濃度、分散穩定劑用量、乳化劑用量及配比、pH 值、反應溫度及聚合工藝等因素對雙水相聚丙烯酰胺乳液合成過程中反應穩定性的影 響，並考察合成出的雙水相聚丙烯酰胺乳液產品的穩定性；
(3) 運用和Over心A近似理論、理論對實驗數據進行擬合，找出 適合雙水相聚丙烯酰胺乳液體係的穩定性理論，並對雙水相聚丙烯酰胺乳液的穩定性m 行合理的解釋。
第二章雙水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征方法
雙水相聚合(Aqueous two-phase polymerization)的概念是在上世紀末提出的新的聚
合物乳液製備方法，利用該方法製備的雙水相聚丙烯酰胺乳液產品與其它類型的聚丙烯 酰胺產品相比具有優良的使用性能，主要體現在以下幾個方麵：
(1)分子量可調且分布窄，殘餘單體含量少。固含量高，穩定性（放置穩定性、 機械穩定性、凍融穩定性）好。
(2)表觀粘度低，流動性好，溶解速度快，且無塊狀、顆粒狀不溶物，因此加藥 設備及加藥操作簡單，可實現產品加藥自動化，且可省去溶解設備。
(3)無毒無腐蝕，且無二次汙染、不易燃易爆。
(4)應用範圍廣，適應性強。在廣泛的pH值範圍內有效，不受其它鹽類的影響。 由於雙水相聚丙烯酰胺（PAM)乳液具有易幹燥、易溶解的優點，且以水為分散介質， 因此能廣泛應用於要求含油量很低的領域，如用作造紙助留、助濾劑，紙張增強劑等。
雙水相聚合是一種全新的聚合理念，國內外學者在這一領域的研究還鮮有報道，且 文獻也隻是對實驗現象以及聚合動力學作初步研究，並未涉及到反應機理等基礎研究。 雙水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征,雙水相聚合體係研究的難點在於合成高固含量，高分子量而且穩定的雙水相聚丙烯酰胺 乳液。
聚丙烯酰胺乳液的合成有多種方法，製備固含量較高、分子量較大的聚丙烯酰胺的 方法則多采用間歇預乳化的聚合方法，該方法易於工業化生產。但對雙水相聚丙烯酰胺 乳液的合成方法研究報道較少，且鮮見工業化生產。故本研究考察了半連續滴加、連續 滴加乳液聚合工藝與間歇乳液聚合工藝合成雙水相聚丙烯酰胺乳液的方法，各因素對 雙水相聚丙烯酰胺乳液聚合動力學的影響，確定反應速率與各因素之間的定量關係，並 對雙水相聚丙烯酰胺乳液的性能進行表征。
2.1雙水相聚丙烯釀胺乳液合成條件的選擇
(1)引發劑的選擇
引發劑是乳液聚合配方中最重要的組分之一，它的種類與用量會直接影響聚合反應 速率以及產品的質量。乳液聚合過程所采用的引發劑大多不溶於單體，而溶於連續相， 即對於正相乳液聚合來說，引發劑要溶於水相，而對於反相乳液聚合來說，則溶於油相 按生成自由基的機理將用於乳液聚合的引發劑分為兩大類：熱分解引發劑和氧化還原1
發劑。
水乳液聚合使用的熱分解引發劑大多是過硫酸鉀(K2S208)和過硫酸銨[(NH4) 2S208] 等過氧化物，它們遇熱時過氧鍵發生均裂而生成自由基。
氧化還原引發劑是利用組成它的氧化劑和還原劑之間發生氧化還原反應而產生自 由基。常用的氧化還原引發劑包括過硫酸鹽一硫醇、過硫酸鹽一亞硫酸氫鹽、氯酸鹽一 亞硫酸氫鹽、有機過氧化氫一亞鐵鹽、有機過氧化氫一聚胺等。
由於在還原劑的作用下，過氧化物分子中過氧鍵斷裂生成自由基的曆程發生改變， 使生成自由基的反應活化能大大降低，所以在反應條件不變的情況下采用氧化還原體係 要比熱分解反應體係的聚合反應速率快。在保持相同聚合反應速率時，則可以降低反應 溫度，而低溫乳液聚合產生的聚合物乳液性能要好很多。因此，使用氧化還原引發劑比 熱分解引發劑更有利於乳液聚合反應。故本實驗選擇K2S208-NaHS03氧化還原體係作為 引發劑。
(2)單體的選擇
能進行乳液聚合的單體很多，大體可以分為以下幾類：①乙烯基單體，如苯乙烯、 乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等；②共軛二烯單體，如丁二烯、異戊二烯、 氯丁二烯等；③丙烯酸係單體，包括丙烯酸與甲基丙烯酸衍生物。如丙烯酸甲酯、甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和丙烯腈等；④非烯類單體，如二胺可與二元醇的氯代甲酸酯在 乳液中進行縮合聚合生成聚氨酯。
本實驗中以丙烯酰胺為主單體，以少量的丙烯酸丁酯作為疏水單體。丙烯酰胺為水 溶性單體，連同其衍生物如甲基丙烯酰胺、N-烷基取代丙烯酰胺、羥甲基化丙烯酰胺、 磺甲基化丙烯酰胺、氨甲基化丙烯酰胺、磺甲基丙基化丙烯酰胺、氨甲基丙基丙烯酰胺 等是一種重要的功能性有機單體P〇]。丙烯酰胺類化合物既能溶解在水中又能溶解在很多 有機溶劑中，丙烯酰胺在水中以及在部分有機溶劑中的溶解情況和它的重要物理性質如 表2-1和表2-2所不。
丙烯酰胺在l〇°C〜25°C貯存比較穩定，一般在使用和運輸過程中不需要加阻聚劑。 但是熔融的丙烯酰胺則容易猛烈地聚合而放出大量的熱，一般脫去氨後變成不溶性的聚 合物[2]。丙烯酰胺的化學性質很活潑，其化學反應大多是酰胺基和雙鍵的特征反應。但 是丙烯酰胺的水溶液在50°C以下是相當穩定的，而且可以添加阻聚劑長期保存。
(a)水解反應
聚丙烯酰胺可以通過它的酰胺基水解從而轉化為含有羧基的聚合物。這種反應所；
到的產品叫做部分水解的聚丙烯酰胺。
vVVVVW
CH2CRVWWW H+/OH" > CONH2
vvww CH2CRvWVW + l〇OH
NH3
表2-1丙烯酰胺的溶解度 Table2-1 Solubility of AM
溶劑溶解度（30°C, g.dm—3)
丙酮631
甲醇1550
乙醇862
氯仿26.6
苯3.46
乙酸乙酯126
二甲基甲酰胺1190
水2155
表2-2丙烯酰胺的重要物理性質
Table2-2 The important physical properties of AM
性質數值
分子量71.08
物理狀態片狀晶體
密度（30°C, kg.dm-3)1.122
熔點rc)84.5
沸點（3.3kPa, °C)125
蒸氣壓（20°C, Pa)9.33xl〇'5
亨利定律常數（m3 • mol-1 _ Pa_1)2.98xl〇13
蒸氣密度（空氣=1)2.46
聚合熱（kJ •mol'1)81.51
閃點rc)138
平衡水含量（g7K/kg幹AM)1.7
水解反應一般在堿性溶液中進行，水解體是一種很重要的陰離子型聚電解質，製備 低水解度的陰離子聚丙烯酰胺常用這種水解方法。但是要製備高水解度（70%以上）陰 離子型聚丙烯酰胺時，就要用丙烯酰胺和丙烯酸鈉共聚合的方法。在酸性條件下，水解 緩慢而且產物部分不溶於水，故應用價值不大。
(b)羥甲基化反應
'Aww CH2CRVWVW
CONHCHR’OH
AptT--)PT?v
C 21+ R'CHO
CONH2
聚丙烯酰胺和甲醛反應生成羥甲基化聚丙烯酰胺，該反應叫做羥甲基化反應。反應 式如下：
(c)磺甲基化反應
聚丙烯酰胺與NaHS03以及甲醛在堿性條件下反應，可以生成陰離子衍生物一磺甲 基化聚丙烯酰胺。也可以將NaHSO^P入到羥甲基化聚丙烯酰胺的溶液中，反應獲得磺 甲基化聚丙烯酰胺。這種反應稱為磺甲基化反應。
VWVWCH2Cr，/wvw+ HCHO +NaHS〇3 QH~ >+ 出0
CONH2CONHCH2S〇3Na
(d)曼尼其反應（胺甲基化反應）
聚丙烯酰胺和甲醛、二甲胺反應可以生成二甲胺基N—甲基丙烯酰胺聚合物，該反 應稱為曼尼其(Mannich)反應。
^WCH2Cr,wwv+ HCHO + HN(CH3)2,MMWCH2CR'MWMA + H2〇
CONH2CONHCH2N(CH3)2
(e)霍夫曼(Hofmann)降解反應[31]
在堿性條件下，聚丙烯酰胺和NaOCl或NaOBr反應可以製得陽離子的聚乙烯亞胺。 這種反應稱為霍夫曼降解反應。反應式如下：
+ N紀CO3 + NaCl + 拉0
+ NaOCl + 2NaOH— 2|
NH2
C0NH2
(3)分散劑的選擇
分散聚合體係中常用的分散劑有聚乙烯吡咯烷酮（PVP) [32]、羥丙基纖維素（HPC) [33,34]、聚丙烯酸（PAA) [35]、聚乙二醇（PEG)及糊精[36,37]等。這類物質由於有很大的 位阻效應，故能起到分散穩定的作用。同時，由於這類穩定劑分子鏈上有活潑氫，在分 散聚合反應中很容易生成穩定劑接枝共聚物，所以反應體係中實際可能存在兩種穩定 劑：穩定劑及其穩定劑的接枝共聚物。
一般分散劑濃度越高，相對分子質量越大，所得最終聚合物粒子體積越小，產物的 相對分子質量越高；當分散劑濃度太高時，會出現二次成核使粒子體積分布變寬。分散 劑的濃度及相對分子質量的影響主要取決於成核階段，它決定了成核期連續相粘度大小 及粒子的穩定性。當分散劑濃度增大時，一方麵使連續相粘度增大，粒子間撞合聚並的 阻力增加；另一方麵使分散劑的接枝共聚物濃度提高；同時，也增加了聚合物粒子對分 散劑的物理吸附速率。以上三個方麵原因共同作用使得到的聚合物粒子尺寸下降。
通過對PVP及不同分子量的PEG做分散劑的結果對比，本實驗選用PVP作為分散劑。
(4)乳化劑的選擇
乳化劑屬於表麵活性劑，但並不是所有的表麵活性劑都可以在乳液聚合中作乳化 劑。隻有對聚合物乳液體係有穩定作用，而同時又不影響乳液聚合反應速度的表麵活性 劑才可以作為乳液聚合的乳化劑。選擇合適的乳化劑，應首先考慮其HLB值。當混合乳 化劑的HLB值偏低時，乳液聚合時的鏈增長速度快，粒徑大，乳液聚合轉化率低，容易 破乳；混合乳化劑的HLB值偏高時，乳液聚合時鏈增長速度慢，粒徑小，乳液聚合轉化 率也低。其次，在選擇乳化劑時，應考慮單體與乳化劑的親和力。一般分子結構愈相似， 其親和力就愈大。乳化劑使用不恰當，會使反應過程中產生大量的凝聚物，或產生的泡 沫多，或乳液粘度過高，以致無法繼續反應，甚至出現凝膠。
單獨采用非離子型乳化劑，反應溫度會顯著影響乳液聚合反應的穩定性。當溫度升 高時，水分子的布朗運動加快，水合作用減小，水合保護層遭破壞，聚合物乳液粒子便 聚集成更大的粒子而沉降；當溫度降低時，雙水相聚丙烯酰胺乳液產品極易分層，穩定 性能大大降低。單獨采用陰離子型乳化劑，所得的雙水相聚丙烯酰胺乳液具有良好的流 動性以及水溶性，但製得的雙水相聚丙烯酰胺乳液的分子量相對較低，且對電解質的穩 定性相對較差[38]。離子型與非離子型乳化劑具有協同效應，即二者複配使用比各自單獨 使用時效果都要好。故本實驗選用離子型與非離子型組成的複合乳化劑。
(5)pH值的選擇
特定的引發體係和介質的pH值有關，同時乳化劑的使用也存在一個有效的pH， 範圍。陰離子型乳化劑的親水基團為陰離子，這種乳化劑在堿性介質中應用效果比較好; 而陽離子型乳化劑的親水基團為陽離子，在酸性介質中應用效果比較明顯。另外，乳液 的pH值對乳液的穩定性以及聚合物的分子量等都有影響。綜合考慮，在雙水相聚丙烯 酰胺乳液的合成中將pH值控製在7左右。常用的pH調節劑有氨水、氫氧化鈉、氫氧 化鉀、AMP-95、AMP-90等。本實驗選用氨水作為pH調節劑。
(6)聚合溫度的選擇
聚合溫度對分子量的影響：反應溫度高時，引發劑分解速率常數較大，自由基生成 速率大，自由基由水相進入乳膠粒的速率大，致使在乳膠粒中鏈終止速率增大，故聚合 物分子量降低。
聚合溫度對乳膠粒直徑和數目的影響：反應溫度升高，乳膠粒數目增多，平均直徑 減小。這是因為：（a)反應溫度高時，自由基生成速率大，使水相中自由基濃度增大， 導致自由基由水相向膠束中的擴散速率增大，即成核速率增大，可以生成更多的乳膠粒， 粒徑減小；（b)當溫度升高時，單體在水相中溶解度增大，即水相中單體濃度増大，且 水相中的鏈增長速率常數增大，所以隨著溫度的升高，在水相中的聚合反應加速，可生 成更多的齊聚物鏈，使水相成核速率增大，故使乳膠粒數目增大，粒徑減小[2]。
聚合溫度對乳液穩定性的影響：反應溫度升高，乳膠粒布朗運動加速，乳膠粒間發 生碰撞合並而聚結的速率增大，所以穩定性下降；同時，溫度升高時，乳膠粒表麵上的 水化層變薄，也導致乳液穩定性下降。
本實驗選擇了 20°C，30°C，40°C，50°C，60°C，70°C六個溫度，對實驗結果做了詳 細對比，優選出30°C作為較適宜反應溫度。
(7)聚合工藝的選擇
主要考察三種聚合工藝：間歇乳液聚合工藝，半連續滴加乳液聚合工藝以及連續滴 加乳液聚合工藝。
2.2雙水相聚丙烯酰胺乳液合成實驗
2.2.1實驗儀器及實驗裝置
實驗儀器及實驗裝置如表2-3和圖2-1所示。
表2-3實驗儀器及產地
Table2-3 Experimental equipment and their manufacturers
儀器名稱生產廠商
電子分析天平奧豪斯國際貿易（上海）有限公司
烏氏粘度計（0-0.56)上海申立玻璃儀器有限公司
秒表上海手表五廠
電熱恒溫幹燥箱山東龍口市先科儀器公司
TGL-16C台式離心機上海安亭科學儀器製造廠
76-1玻璃恒溫水浴上海昌吉地質儀器有限公司
JJ-6數顯直流恒速攪拌器金壇市醫療儀器廠
JJ-1增力電動攪拌器金壇市醫療儀器廠
J-W柱塞計量泵杭州之江石化裝備有限公司
Winner2000激光粒度分析儀山東濟南微納顆粒技術有限公司
NEXUS FT-IR紅外光譜分析儀Thermo Nicolet 公司
724型可見分光光度計上海光學儀器五廠
JK99C型全自動張力儀上海中晨數字設備有限公司
(A:四口燒瓶B:取樣口 C:攪拌器D:通氮氣E:回流冷凝管F:加熱水浴G:玻璃缸)
2.2.2實驗藥品
所用實驗藥品如表2-4所不。
表2-4實驗藥品 Table2-4 Experimental materials
原料名稱純度生產廠商
丙烯酰胺（AM)化學純國藥集團化學試劑有限公司
亞硫酸氫鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司
過硫酸鉀（KPS)分析純國藥集團化學試劑有限公司
吐溫 80 (Tween-80)化學純國藥集團化學試劑有限公司
十二焼基硫酸鈉（SDS)化學純國藥集團化學試劑有限公司
十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)分析純國藥集團化學試劑有限公司
OP-10化學純淄博臨淄天德精細化工研究所
聚乙烯吡咯烷酮（PVP)分析純國藥集團化學試劑有限公司
聚乙二醇 20000 (PEG20000)分析純國藥集團化學試劑有限公司
對苯二酚分析純國藥集團化學試劑有限公司
硝酸鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司
氯化鈉分析純國藥集團化學試劑有限公司
氨水分析純濟南試劑總廠
乙醇分析純天津化學試劑有限公司
甲醇分析純天津化學試劑有限公司
丙酮化學純北京北化精細化學品有限責任公司
2.2.3聚合工藝
(1)間歇乳液聚合工藝
取全部單體、乳化劑和分散劑於反應器中，加入去離子水與甲醇的混合液並攪拌使 單體溶解，使乳化劑與分散劑充分分散。升溫到預定反應溫度後，通入氮氣鼓泡30mm， 加入一定量的引發劑引發聚合，反應一定時間後，原澄清透明的溶液開始變成乳白色， 恒溫反應2.5h〜8h，反應結束後，在攪拌條件下使其自然冷卻至室溫，調pH至7左右，，
料即得雙水相聚丙烯酰胺乳液。
(2)半連續滴加乳液聚合工藝
將稱量好的分散劑、乳化劑用甲醇和去離子水溶解後，全部放入反應器中，攪拌分 散均勻，升溫到預定反應溫度，通氮氣30mm，之後加入部分已用去離子水溶解的AM做 種子並加入約1/2總量的引發劑引發聚合，10mm後開始用柱塞式計量泵以一定速率滴加 剩餘單體（約2h滴加完）。滴加完畢，加入剩餘的引發劑，反應到規定的時間，調pH至7 左右，出料。
(3)連續滴加乳液聚合工藝
將稱量好的引發劑、分散劑、乳化劑用甲醇和去離子水溶解後全部置入反應器中， 通氮氣30min後，升溫到預定反應溫度，用柱塞式計量泵將已配好的AM溶液用2h左右的 時間滴加完畢。繼續恒溫反應至規定時間。然後冷卻至室溫，調pH至7左右，出料。
2.3雙水相聚丙烯釀胺乳液的性能表征
(1)乳液外觀
按照GB/T11175-2002[39]規定，將雙水相聚丙烯酰胺乳液置於玻璃試管中，目測乳 液顏色、透明度，觀察有無分層、有無沉澱，並將乳液塗在玻璃片上，觀察有無機械雜 質。
(2)轉化率及固含量的測定
(a)重量法測定總轉化率
從雙水相聚合反應一開始（即加入引發劑後），每隔一段時間（開始時間間隔較小， 往後時間間隔逐漸增大），取出定量的聚合物乳液樣品放置於折疊好的稱量後的鋁箔中， 並加一定量質量百分比濃度為5%的阻聚劑（對苯二酚）溶液，之後放置於120°C烘箱 內烘幹至恒重，取出，冷卻後稱其重量，轉化率S的計算公式如下：
S (m3 — mo) — (m2 — mi) ♦ CHQ CPVP(21)
(mi - mo) • CAMCAM
式中，mG:鋁箔的質量，g;
mi:錯箱及樣品的質量，g;
m2:鋁箔、樣品及阻聚劑的質量，g;
m3:供幹後的錯箱及樣品的質量，g;
C/fg，C^M，CVJ>P:阻聚劑，單體，分散劑在雙水相聚合體係中的質量百分比 濃度，g.g_1。
對於連續、半連續滴加聚合工藝，由於滴加速率的存在，故CW和是加料時 間r的函數，如下式所示：
(2-2)
rVAM-p-t-C
^AM ~ rr^r
VAM-P't+M
(2-3)
rMPVP
PVP~VAM-p-t + M
式中，單體溶液的滴加速度，dm_3.mm P :單體溶液的密度，g.dm_3; c:單體溶液中單體質量分數，g.f1 MPVP:分散劑PVP的質量，g;
M:反應簽中初始體係質量，g; t:反應時間，min。
將式（2-2)、（2-3)帶入式（2-1)即可求得瞬時轉化率。
(b)固含量的測定
參照GB12005.2-89[4°]測定。稱取適量的乳液於鋁箔中，並加入適量阻聚劑，在120 -C烘箱內烘幹至恒重，幹燥後試樣的質量占幹燥前試樣質量的百分數即為固含量。則實 際固含量X可由下式計算：
(2-4)
式中，mG:鋁箔的質量，g;
mi:隹1箱及樣品的質量，g;
m3:烘幹後的鋁箔及樣品的質量，g;
理論固含量，可以根據乳液配方中單體含量計算。
(3)乳液穩定性的測定
(a)機械穩定性測定
按GB/T11175-2002之規定，將定量m (50±0.5g)的乳液用上海安亭科學儀器廠生j
的TGL-16C型台式離心機離心分離，轉速控製在3000 1-miiT1，離心0.5h後，乳液若無 破乳或明顯的絮狀物產生，則機械穩定性通過。否則，應當過濾幹燥凝固物，計算凝固 率：
yyj —yyi
CR =」——LxlOO%(2-5)
m
其中，CR為凝固率，％; 1112為過濾幹燥後金屬網的質量，g; 1111是過濾前金屬網 的質量，g。
(b)耐熱穩定性測定
按GB/T11175-2002規定，將一定量乳液試樣裝滿100cm_3~300cm_3帶蓋容器，蓋嚴， 放入50°C±2°C的恒溫箱內放置20h後，在室溫下冷卻3h，並用目視法觀察有無分層，是 否產生粗粒子，乳液狀態若無變化，則乳液熱穩定性好，耐熱穩定性通過；若出現沉澱 或凝膠，則其熱穩定性差。
(c)凍融穩定性測定
按照GB/T11175-2002之規定，將試樣在-10°C下凍結後，在室溫(23°C±2°C)下靜置， 觀察試樣狀態。如果沒有凝固物，則重複進行凍結-融化循環，直至出現凝固物，最多 重複5個循環。用試樣耐凍結-融化循環的次數來表示凍融穩定性。
(d)電解質穩定性測定[41]
臨界聚沉濃度（CCC)是指使乳液發生快速聚沉所需要的電解質的最小濃度。臨界 聚沉濃度是表征乳液電解質穩定性的一個最重要參數，CCC值越大，乳液電解質穩定性 越好。本實驗采用724型分光光度計測得不同NaCl濃度C下的吸光度隨時間變化關係 曲線，之後由吸光度隨時間變化曲線求得不同NaCl濃度下的穩定因子#，繪得Log『 隨LogC變化關係曲線。當L〇gW=0時便可以求得NaCl的濃度值C，此濃度即為臨界 聚沉濃度CCC。
(4)聚丙烯酰胺分子量的測定[42]
M =
["]
.1.5152
0.0373
(2-6
采用粘度法測聚丙烯酰胺分子量。首先用丙酮將雙水相聚丙烯酰胺乳液破乳，再用 去離子水多次洗滌絮凝物，直至洗滌液澄清無泡沫。最後將洗滌出的聚丙烯酰胺置於真 空幹燥箱中烘幹，取出，粉碎研細溶解，配成一定濃度的聚丙烯酰胺的硝酸鈉溶液，用 烏氏粘度計測其粘度，可由下式計算聚丙烯酰胺的分子量：
(5)聚合物組成分析
將雙水相聚丙烯酰胺乳液用丙酮沉澱，再用蒸餾水清洗2〜3遍，於100°C烘箱中恒溫 幹燥2h~3h，然後粉碎為粉末，用NEXUS紅外光譜儀分析聚合物組成。
(6)聚合物乳液粒度分析
用Wmner2000激光粒度分析儀對雙水相聚合物乳液粒徑進行表征。激光器發射光波 長入=632.8nm，樣品用量lmg~10mg (加至顯不濃度為1.0~2.0為宜）。
第三章雙水相聚丙烯酰胺乳液的聚合動力學研究
文獻對水溶液聚合動力學研究較多，聚合機理比較明確，已經建立了多種動力學模 型。上世紀中葉，有學者就開始對丙烯酰胺水溶液聚合動力學進行研究，他們主要致力 於引發體係的研究，Damt〇netal[43]對丙烯酰胺水溶液光引發（X和Y射線）聚合動力 學進行了細致的研究。他們認為丙烯酰胺光引發聚合機理符合經典的自由基聚合理論模 式，聚合速率與單體的濃度成一次方關係。Rodriguez etal[44]用過硫酸鹽作為引發劑引發 丙烯酰胺水溶液聚合，他們發現聚合速率與引發劑成0.5次方關係，大分子自由基以雙 基歧化終止方式為主，與單體濃度成1.25次方關係。Lozinsky etal[45]用活性很強的氧化 還原引發體係(過硫酸銨/四甲基乙二胺)在中冷的冰凍水中引發丙烯酰胺的自由基聚合， 所得到的聚合物相對分子質量比一般條件下得到的高。
本章主要研究引發劑、單體、分散劑、乳化劑、pH值、聚合溫度以及聚合工藝對 雙水相聚丙烯酰胺乳液聚合速率的影響，並擬合計算出聚合反應與各因素間的定量關係 及雙水相聚合反應的表觀活化能。
3.1實驗部分
(1)實驗藥品、實驗儀器及裝置詳見第二章
(2)動力學數據的采集及轉化率的計算
從加入引發劑開始計時，作為反應的起點。反應前期取樣間隔為2mm，隨著反應 的進行，取樣間隔分別變為5min、lOmin、20min、30min、lh。
轉化率可由公式（2-1)計算。
(3)聚合速率的計算
定義單位時間內反應掉的單體的質量RP'為：
(3-1)
又轉化率S為:
(3-2)
由式（3-1)及式（3-2)得:
RPdm
dtdS
~dtmAM(3-3)
則聚合反應速率為：RP_RP _mAM dS(3-4)
VV dt
其中，i?/ : g_min_1;
RP： g.dm''min_1;
體係中單體AM的總質量，g；
體係的總體積，dm3。
3.2單因素合成條件對雙水相聚丙烯釀胺乳液聚合動力學的影響
我們對間歇法聚合工藝條件下（除對工藝方法的考察外）各單因素對雙水相聚丙烯 酰胺乳液聚合動力學的影響進行了研究。
3.2.1引發劑用量對雙水相聚丙烯酰胺乳液聚合動力學的影響
圖3-1為不同引發劑用量的單體轉化率-時間曲線。由圖3-1可知，雙水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征,在單體濃度、分 散劑穩定劑濃度和乳化劑濃度不變的情況下，隨著引發劑質量百分數増加，單體轉化率 増加。但反應時間超過100mm時，轉化率-時間曲線趨於平緩。最終平緩階段單體的轉 化率是隨著引發劑質量百分數增加而増加，即當引發劑質量百分數為0.05 %時，最終單 體轉化率為78%;當引發劑質量百分數為0.15 %時，最終單體轉化率達到95%以上。從 圖中還可以看出，當引發劑質量百分數為0.05%時，反應存在誘導期。由於誘導期主要 出現在粒子生成階段，所以當引發劑用量少時，粒子生成階段較為緩慢，在動力學上才 能顯現其重要性。當引發劑質量百分數為0.05 %時，誘導期約為20mm~25mm，而引發 劑質量百分數為0.15 %時，則基本不存在誘導期。
當引發劑濃度與自由基生成速率增大時，水相中自由基濃度增大，這會導致在乳膠 粒的生成階段自由基由水相向膠束中的擴散速率増大，即成核速率増大；另一方麵，會 導致在水相中按照齊聚物機理成核速率增大。這兩種情況都會導致乳膠粒數目的增大， 乳膠粒直徑的減小以及聚合反應速率辦的增大。由圖3-2也不難發現，當引發劑質量 百分數為0.05%時，隨著反應時間的進行，其反應速率先增大後減小，在60 mm左右r 反應速率達到最大值，這與其它引發劑質量百分數下的反應速率的變化明顯不同。
引發劑濃度較大時，自由基生成速率增大，鏈中止速率也增大，故聚合物的分子量 會降低。如表3-1所示，當引發劑濃度較小時所得聚合物分子量較大。
圖3-1不同引發劑濃度下的單體轉化率-時間關係曲線
Fig3-1 The relationship of conversion and time under different initiator concentration
(實驗條件：AM15wf%，PVP6wf%，乳化劑30°C，反應時間6h)
圖3-2不同引發劑濃度下的反應速率-時間關係曲線
Fig3-2 The relationship of Rp and time under different initiator concentration
(實驗條件：AM15wf%, PVP6M%,乳化劑3wf%, 30°C,反應時間6h)
表3-1不同引發劑濃度下的聚合物分子量 Table3-1 Molecular weight under different initiator concentration
引發劑質量百分數/%分子量 ><川_5
0.054.31
0.104.19
0.153.73
3.2.2單體濃度對雙水相聚丙烯釀胺乳液聚合動力學的影響
單體濃度對雙水相聚丙烯酰胺乳液的合成至關重要。提高單體丙烯酰胺的濃度不僅 可以提高聚合物相對分子質量（如表3-2)、固含量，而且是工業化生產中降低生產成本 的必要途徑。固定反應溫度、分散劑濃度、引發劑及乳化劑濃度、反應時間等因素，考 察了單體濃度對聚合反應的影響，得到不同單體濃度下的轉化率與反應時間關係曲線 (如圖3-3)以及反應速率與時間關係曲線（如圖3-4)。
由圖3-3可知，在AM質量百分數較低時，單體轉化率隨著反應時間的增加而增大; 當單體質量百分數較高時，單體轉化率隨著反應時間的增加而先增大後趨於一恒定值， 單體質量百分數越高，最終轉化率趨於恒定值所需要的時間也越短。如當AM的質量_ 分數為20 %時，反應50 min時單體轉化率就達到98%;而當AM的質量百分數達到： %時，反應50 mm時單體轉化率隻有40%左右。
2.4 n
分C'G:5:5:Q.P，.w.n.H.n.w
—■ — 10 wt% -•-15 wt% —▲ —20 wt% —▼—25 wt%
I 2.0-
W)
1.6-
1.2-
0.8-
0.4.
50
400
350
300
250
200
150
100
0.0.
圖3-4不同單體濃度下的反應速率-時間關係曲線 Fig3-4 The relationship of Rp and time under different monomer concentration (實驗條件：引發劑O.lwf%, PVP6M%，乳化劑3wf%, 30°C,反應時間6h)
表3-2不同單體濃度下的分子量
Table3-2 Molecular weight under different monomer concentration
單體質量百分數/%分子量
102.60
153.00
203.20
253.30
由圖3-4不難發現，當AM質量百分數較低時，聚合速率隨著單體質量百分數的增 加而增加，這是因為單體濃度增加，單體與自由基鏈的碰撞幾率增大，因此自由基的引 發速率及自由基鏈的生長速率均增加所致。當單體質量百分數達到25%時，體係爆聚， 雙水相聚丙烯酰胺乳液由於粘度極大而失去流動性。這是由於PAM的生成速率遠遠大 於聚合物的分相成滴速率，使得生成的PAM不能及時分散。另一個不可忽視的原因就 是體係中分散相是PAM的水-醇混合溶液，而連續相則是PVP的水-醇混合溶液。當 AM質量濃度增大時，聚合體係中PAM的含量將會增加，則分散相就會需要更多的； 劑，從而使得連續相PVP的濃度升高，體係的粘度也必然會升高，最終乳液失去穩： 性。由圖3-4知，單體質量百分數為25 %時，體係在反應初期（25mm前）的反應速率 明顯大於其它單體質量百分數下的反應速率，且在反應50mm後，反應速率基本趨於零。
由表3-2可以看出，單體質量百分數從10%增加到25%，聚合物分子量從26萬增 加到33萬，提高了 1.27倍。即單體濃度增加，聚合物分子量提高。
3.2.3分散穩定劑用量對雙水相聚丙烯酰胺乳液聚合動力學的影響
分散穩定劑是雙水相聚合產品得以穩定的關鍵組分。分散穩定劑的基本條件是能夠 溶解於反應介質中，對聚合粒子具有親和性，在粒子形成時吸附在粒子表麵，伸向介質 的部分呈伸展狀。分散穩定劑穩定粒子的機理主要是粒子間的電荷排斥效應和空間位阻
效應。
在體係中其它聚合條件不變時，不同質量百分數下的分散穩定劑PVP所對應的轉 化率及反應速率曲線如圖3-5、圖3-6所示。
由圖3-5可知，隨著分散穩定劑PVP質量百分數的增加，反應體係達相同轉化率的 時間增加，最終轉化率減小，聚合反應速率也減小。分散穩定劑對聚合反應的影響主要 在乳膠粒的生成及成長階段，當分散穩定劑濃度増加時，增加了分散介質的粘度，從而 就會增加粒子之間聚並的阻力，同時也增加了聚合物粒子對分散穩定劑的吸附速率，> 得在粒子較小的階段，即比表麵積較大時能有足夠的分散穩定劑分子被吸附。
0.0 ■
1.5-
1.2-
0.9.
0.6.
0.3
—■ — 5.46 wt% — • — 6.15 wt% • 6.34 wt%
~i——.——i—
050100150200250300350400
t / min
圖3-6不同PVP用量下反應速率-時間關係曲線 Fig3-6 The relationship of Rp and time under different dispersing agent concentration
(實驗條件：AM15H^%,引發劑0.1他％，乳化劑3他％，30°C，反應時間6h)
分散穩定劑PVP用量低時體係難以穩定，隨其用量增加，分散相粒子尺寸變小，穩 定性變好，但用量過大時，體係粘度則過高，同時也會影響最終聚合產物的應用性能。 不同PVP用量下聚合乳液產品的放置穩定時間如表3-3所示。
表3-3不同PVP用量下乳液產品的穩定時間 Table3-3 Stabilized period of the latex under different dispersing agent concentration
PVP質量百分數/%放置穩定時間
5.4616
6.1545
6.3434
分散穩定劑PVP質量濃度過大時，聚合體係最終粘度增加，但純PVP溶液濃度對 聚合體係最終粘度影響不大;隨著PVP濃度的增加，體係由均相變為非均相所需的PAM 臨界分相濃度下降，因此體係中PAM就更易從連續相中析出，聚合體係最終粘度變大。
3.2.4乳化劑對雙水相聚丙烯釀胺乳液聚合動力學的影響
乳化劑是一種表麵活性劑，能富集在乳膠粒表麵形成保護層，改變體係的界麵張戈 提高體係的穩定性。乳液聚合為非均相聚合體係，聚合反應在膠束內進行，膠束數量取 決於乳化劑用量，因此聚合速率與乳化劑濃度有關。為此將分別考察乳化劑的種類及配 比對雙水相乳液聚合動力學的影響。
(1)單一乳化劑用量對雙水相聚丙烯酰胺乳液聚合動力學的影響
乳化劑SDS用量不同時，反應體係轉化率隨時間的變化關係見圖3-7。由圖可知： 在反應到lOOmin時，乳化劑質量百分數為1%、3%、5%時的轉化率分別為30%、50%、 90%，表明當乳化劑用量增大時，相同反應時間下的轉化率提高。且當乳化劑質量百分 數為5%時，轉化率隨時間幾乎線性增加到100%，並未出現如乳化劑質量百分數為1%、 3%時的雙曲線形式。當乳化劑質量百分數為1%、3%時，最終轉化率分別低於60%和 80%,說明乳化劑用量嚴重影響單體的轉化率。
從圖3-8可以看出，乳化劑質量百分數為1%時的初始聚合速率明顯低於乳化劑質 量百分數為3%和5%的情況。乳化劑質量百分數為3%時的初始聚合速率與乳化劑質量 百分數為5%時的相近，但其聚合速率下降較快。總體而言，乳化劑用量的增加，聚合 反應速率增大。這是因為隨著乳化劑濃度的增加，被分散的單體液滴越小，單體液滴的 數量越多，捕獲自由基的機率越大，形成的膠束增多，乳膠粒子數增多，導致聚合反廣 的速率增大。
在實驗過程發現，乳化劑質量百分數過高，則會導致初始反應速率過於迅速，反應 過程不穩定，所製得的聚丙烯酰胺乳液產品會有泡沫，而且易於分層；但是如果使用的 乳化劑質量百分數偏低，最終產品的轉化率就會降低。如圖3-7中當乳化劑SDS質量百 分數為5%時，反應進行100 min時轉化率就達到90%;當乳化劑SDS質量百分數為1% 時，最終轉化率尚不足60%。由此可見，選擇合適的乳化劑用量對雙水相聚丙烯酰胺乳 液的合成有著重要的影響。
(2)複合乳化劑對雙水相聚丙烯酰胺乳液聚合動力學的影響
在30°C，AM15樹％，引發劑0.1W%，乳化劑3射％，分散劑6樹％，反應時間6h 的實驗條件下，分別考察離子型乳化劑（SDS、CTAB)與非離子型乳化劑（Tween-80、 OP-10)兩兩複配對聚合反應動力學的影響。
(a) SDS 與 Tween-80 複配
考察了 w(SDS) : w(Tween-80) = 3:2、1:1、2:3時的轉化率、反應速率隨反應時間的 變化關係，如圖3-9、3-10所示。
圖3-9不同SDS和Tween-80配比下的轉化率■反應時間關係曲線 Fig3-9 The relationship of conversion and time under different proportions of SDS and Tween-80
0.30-
2 13
0.25-
—• —w(SDS): w(Tween-80)=3 —■ —w(SDS): w(Tween-80)=l —A —w(SDS): w(Tween-80)=2
圖3-10不同SDS和Tween-80配比下的反應速率■時間關係曲線 Fig3-10 The relationship of Rp and time under different proportions of SDS and Tween-80
由圖不難發現，三種複配比例下的轉化率曲線達到最終轉化率的大小順序為:
1:1>3:2>2:3，說明複合乳化劑中SDS含量增加時，相同反應時間下的單體轉化率增加。 但>KSDS):iHTween-80)=l:l時，單體的最終轉化率最大。
從反應速率與時間的關係可知，當複合乳化劑複配比例為1:1時，反應速率曲線是 隨著時間的推移而減小的；當複配比例為3:2和2:3時，反應速率曲線都是隨著時間推 移先增大後減小，它們達到最大反應速率的時間分別為30 min和100 min。表明乳化劑 配比不同時，引發階段不同，當複合乳化劑複配比例為1:1時，可能為快速全部引發； 而其它配比時，可能為膠束的緩慢引發過程。即反應過程膠束不斷引發，反應粒子數逐 漸增加，反應速率逐漸增大；當膠束全部引發後，速控步驟轉化為粒子內的反應過程， 隨反應進行，反應粒子內單體濃度下降，反應速率降低。當複配乳化劑中SDS比例高 時，由於SDS親水性強，親水自由基更容易穿過親水性強的乳化劑界麵層而進入膠束 中引發聚合，因此，膠束被全部引發所用時間短，即達到最大反應速率的時間短。
(b) SDS 與 OP-10 複配
考察了不同SDS、OP-10配比對反應性能的影響，得到轉化率、反應速率與反應時 間之間的關係曲線，如圖3-11、3-12所示。
由圖3-11可知，隨著陰離子型乳化劑SDS加入比例的增大，在0~80 min的時間r 間所對應的轉化率減小，但是達到最終轉化率的大小順序是：3:2>2:3>1:1。說明複合：
化劑中OP-10比例增加，相同反應時間下的單體轉化率增大。這是因為OP-10為非離子 型乳化劑，OP-10用量增加，液滴界麵層中OP-10比例提高，界麵層中SDS比例下降， 導致液滴的負電性下降。帶負電的自由基與液滴的靜電斥力下降，自由基更容易接近液 滴，並穿過界麵膜進入膠束內部引發聚合反應，因此，OP-10用量增加，有利於聚合反 應的引發。但複合乳化劑中SDS比例增加時，由於液滴的靜電穩定作用強，乳液穩定 性好，降低了液滴聚並導致的引發劑終止反應的出現，因此隨複合乳化劑中SDS比例 增加增加，反應後期的單體轉化率提高。
當複配比例為i:i時，反應速率曲線是隨著時間的推移先增大後減小的，當反應進 行12 min時，即達到其最大反應速率0.27 g_dm<min_1;當複配比例為2:3和3:2時，反 應速率曲線都是隨著時間的推移而減小的，但前者初始反應速率為0.31 gdmAmnf1，要 大於後者初始反應速率0.21 g，dnT’_min_1。
(c)CTAB 與 Tween_8〇 複配
考察了 w(CTAB):w(Tween-80) = 3:2、1:1、2:3時的反應性能，得到了轉化率、反
應速率與反應時間之間的關係曲線，如圖3-13、3-14所示。
圖3-13不同CTAB和Tween-80配比下的轉化率■反應時間關係曲線 Fig3-13 The relationship of conversion and time under different proportions of CTAB and
Tween-80
圖3-14不同CTAB和Tween-80配比下的反應速率-時間關係曲線 Fig3-14 The relationship of Rp and time under different proportions between CTAB and Tween-^
由圖3-13可知，當CTAB與Tween-80的質量複配比例為3:2和1:1時，在0〜80 min 的時間區間，前者轉化率大於後者，兩種複配比例下的最終轉化率相差無幾，都在90% 左右；當複配比例為1:1時，體係反應150 mm就達到最終轉化率85%;三種複配比例 下的反應速率曲線都是隨著時間的推移而減小，w(CTAB):w(Tween-80) = 3:2、1:1、2:3 所對應的初始反應速率分別為：0.50 g_dnr’_min_1、0.54 £_<1111'1]1丨11_1、0.52 g_dm_3_min_1。
(d)CTAB 與 OP-10 複配
考察了 w(CTAB):w(OP-10) = 3:2、1:1、2:3時反應轉化率、反應速率與反應時間之 間的關係，如圖3-15、3-16所示及不同乳化劑複配情況下的分子量如表3-4。
圖3-15不同CTAB和OP-10配比下的轉化率-反應時間關係曲線 Fig3-15 The relationship of conversion and time under different proportions of CTAB and OP-10
由圖3-15不難發現，隨著陽離子型乳化劑CTAB的加入比例的增大，前期轉化率 先減小後增大，但最終轉化率隨著加入比例的增大而減小。w(CTAB):w(OP-10) = 3:2、 1:1、2:3所對應的最終轉化率分別為80%、92%、95%。三種複配比例下的反應速率曲 線形狀大致相同，都是隨著時間的進行，反應速率逐漸減小。隨著陽離子型乳化劑CTAB 的加入比例的增大，在〇~1〇 min的時間區間，反應速率先減小後增大，10min之後，反 應速率先增大後減小，最終反應速率都趨於〇 g_dm_3_min_1。
71.6
.日
ro '1.4
_s
1.2
1.0
— w(CTAB):w(OP-10) = 3 一 •一 w(CTAB):w(OP-10) = 1
w(CTAB):w(OP_10) = 2:3
0~ 50100150200 ' 250300350400
t / min
圖3-16不同CTAB和OP-10配比下的反應速率-時間關係曲線 Fig3-16 The relationship of Rp and time under different proportions of CTAB and OP-10
表3-4不同乳化劑複配的聚合物分子量 Table3-4 Molecular weight under different emulsifier proportions
乳化劑複配質量比聚合物分子量
w(SDS):w(Tween-80 )= 3:24.38
w(SDS):w(Tween-80) = 1:14.10
w(SDS):w(Tween-80) = 2:34.50
w(SDS):w(OP-10) = 2:33.41
w(SDS):w(OP-10) = l:l3.73
w(SDS):w(OP-10) = 3:211.45
w(CTAB): w (Tween-80) = 3:22.01
w(CTAB): w (Tween-80) = 1:12.62
w(CTAB): w (Tween-80) = 2:33.13
w(CTAB):w (OP-10) = 3:21.92
w(CTAB): w (OP-10) = 1:11.93
w(CTAB):w (OP-10) = 2:33.83
對比以上結果可知，在聚合體係中加入相同質量百分數、複配後的不|
HLB值（SDS的HLB值為40、CTAB的HLB值為 16、Tween-80的HLB值為 15、OP-10的 HLB值為13.9)的乳化劑，複配乳化劑的反應速率和最終轉化率都較單一乳化劑有所提 高；陽離子型和非離子型乳化劑複配得到的動力學曲線與陰離子型和非離子型乳化劑複 配得到的動力學曲線相比，反應速率與最終轉化率都有所提高；同種離子型乳化劑（SDS 或CTAB)分別與兩種不同的非離子型乳化劑（Tween-80、OP-10)複配得到的動力學 曲線相比，同種離子型乳化劑（SDS或CTAB)與非離子型乳化劑OP-10複配得到的動力 學曲線的反應速率與最終轉化率較高。
由表知，當陰離子型乳化劑SDS和非離子型乳化劑OP-10以3:2的質量比複配時，合 成出的聚合物分子量最大，約115萬。
3.2.5 pH值對雙水相聚丙烯釀胺乳液聚合動力學的影響
由於引發劑的分解速率和介質的pH值有關，特定的引發體係，在特定的pH值範 圍內使用更為有效；同時因為乳化劑也存在有效的pH值應用範圍，所以應當把乳液聚 合體係的pH值調節到適宜的範圍[46]。
分別考察了 pH值為5.5、6.5、7.5時，pH對雙水相聚丙烯酰胺乳液聚合動力學的 影響，得到不同pH值條件下的轉化率與反應時間及反應速率與反應時間的關係曲線， 如圖3-17、3-18所示。
0.018]
B 1 ^ 0.016-
1 .V pH=5.5
0.014-
■—• — pH=6.5
0.012-pH=7.5
0.010-k
0.008-
'•、、
0.006 ■ '•
0.004-、、
X 、、
0.002 ■hi '
■ • •
0.000-
050100150200250300350400
t/min
圖3-18不同pH值下的反應速率-時間關係曲線 Fig3-18 The relationship of Rp and time under different pH value
(實驗條件：AM15wf%, PVP6wf%,乳化劑引發劑O.lwf%, 30°C,反應時間6h)
由圖不難發現，當pH值較高及較低時，初始反應速率均較為迅速，聚合產物的分 子量較小；然而當pH值為6.5時，初始反應速率較小，反應速率先增大後減小，聚合 產物分子量在同組實驗中最大。不同pH值的聚合物分子量如表3-5所示。
表3-5不同pH值與聚合物分子量對應關係 Table3-5 Molecular weight under different pH values
pH值分子量X川-5
5.54.26
6.59.66
7.58.56
要獲得高分子量的PAM，應提高體係的pH值，但是在較高的pH值條件下，AM 的酰胺鍵易發生水解而帶有負電荷，靜電荷間的排斥效應使得增長自由基活性中心的構 象及運動能力發生變化，導致鏈增長及終止速率常數下降。此外，AM單體在pH值為 9.0的介質中就可發生水解反應生成NH3，且NH3的生成速率隨著pH值的升高而加快， 生成的NH3再與體係中的AM反應生成NTP[471。隨著介質pH值的增大，溫度升高， AM和NH3的濃度增大，生成NTP的速度加快。因此，當pH值較高時就會抑製聚合；
分子量的增長。
鑛 CH2-CH + H
C-0
II
NH2
㊉
在pH值較低的環境中，聚合物或者其單體中的酰氨基團發生質子化，雙水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征,而使得氮原 子帶正電，如下所示：
從而導致增長鏈自由基的活性隨著pH值的下降而提高，相應鏈增長反應的活化能 則下降。另一方麵，由於pH值的下降，酰氨基的質子化使反應活性中心間的靜電排斥 也增加，而引起鏈增長反應的活化能增加。但鏈增長反應的活化能下降處於主導地位， 因而鏈增長反應的活化能隨著pH值的降低而減小。
介質pH值對AM聚合的鏈終止反應，與鏈增長反應類似，其終止速率常數隨著介 質pH值的降低而增大。但不同的是終止反應活化能也隨著pH值的下降而增加，這是 由於發生鏈終止的大分子自由基活性中心間的相互排斥所致。另一方麵，pH值的改變 必將使大分子自由基活性中心的形狀、尺寸及増長性質等發生改變，而使終止反應的活 化熵受到明顯的影響，頻率因子在酸性介質中明顯增加，最終使得終止速率常數保持較 高的數值[1]。
綜上分析，本聚合體係中較為合適的pH值為6.5。
3.2.6聚合溫度對雙水相聚丙烯釀胺乳液聚合動力學的影響
固定單體濃度、引發劑濃度、分散劑濃度、乳化劑濃度以及反應時間，改變反應溫 度進行乳液聚合，得到不同溫度下轉化率與反應時間的關係曲線及反應速率與反應時間 的關係曲線，如圖3-19、圖3-20所示。
由圖3-19、3-20發現，隨著溫度的升高，引發劑分解速率增大，因此反應速率增大。 但在較高溫度下反應時，隨時間的變化，轉化率增加過快。如當溫度高於50°C時，30mm 時轉化率就達到95%以上。另外，聚合溫度對PAM的分子量影響顯著。當聚合溫度超 過30°C時，在改變其它聚合條件時分子量也很難得到提高。不同聚合溫度下的聚合物分 子量如表3-6所示，由表知，反應溫度越高，得到的聚合物的分子量越小。
AM聚合的最大特點就是它在聚合反應中活性鏈是高度水化的分子鏈，末端自由基 被締合的水所包埋，分子間難以結合，所以它的活性鏈壽命長，產物分子量理論上可I 很大。當溫度升高後，分子間解締合速率加快，締合水量減少，鏈終止速率增加，使：
產物分子量降低；隨著反應體係溫度的升高，引發劑分解生成自由基的速率加快，產生 更多的活性鏈，在同一單體濃度下，使聚合物分子的分子量減小；此外，當聚合溫度增 加後，大分子活性鏈對單體和引發劑的鏈轉移常數也會迅速增加，因此也會造成聚合物 分子量的下降。
表3-6不同聚合溫度與聚合物分子量的對應關係 Table3-6 Molecular weight under different temperature
聚合溫度/°c分子量
205.08
303.94
402.07
501.66
600.28
700.39
圖3-19不同溫度下的轉化率-反應時間關係曲線 Fig3-19 The relationship of conversion and time under different temperature (實驗條件：AM6.6wf%, PVP6.6wf%，乳化劑lwf%，引發劑O.lwf%，反應時間6h)
因此，為製備較高分子量的聚合物，聚合反應應該盡量在較低的溫度下進行。綜合 各因素的影響，在以後的實驗中將反應溫度定為30°C。
3.3聚合工藝對雙水相聚丙烯酰胺乳液聚合動力學的影響
固定其它條件，采用三種不同聚合工藝下的轉化率與反應時間的關係曲線及反應速 率與反應時間的關係曲線，分別如圖3-21、圖3-22所示。
由圖可見，三種不同聚合工藝下的反應速率曲線形狀大致相同，即隨反應的進行先 増大後減小。所不同是間歇法達到最大反應速率的時間僅為l.Oh,其最大反應速率為0.15 g-dm_3_min_1;采用半連續滴加法達到最大反應速率的時間為2.5h，其最大反應速率為0.11 g-dm_3_mm_1;采用連續滴加法達到最大反應速率的時間最長，為3.0h，對應的其最大反 應速率為 0.07 g.dirf'mirf1.。
由於聚合物乳液對光的散射而使其顏色與粒徑相關，一般認為，呈現藍色熒光的乳 液粒徑一般小於100 nm，而乳白色的乳液粒徑則在幾百納米左右。因此，可以對分別采 用三種聚合工藝所製得的聚合物乳液的外觀顏色、放置穩定時間以及聚合物分子量做出 比較，結果如表3-7所示。由表可知，采用半連續滴加法所得聚合物乳液粒徑小、穩：
時間長、聚合物分子量較大。
圖3-21不同聚合工藝下的轉化率-反應時間關係曲線 Fig3-21 The relationship of conversion and time under different polymerization methods
(實驗條件：AM15wf%，PVP6T^%,乳化劑引發劑0.05wf%, 30°C,反應時間6h)
圖3-22不同聚合工藝下的反應速率-時間關係曲線 Fig3-22 The relationship of Rp and time under different polymerization methods
(實驗條件：AM15wf%, PVP6wf%，乳化劑3他％,引發劑0.05wf%, 30°C,反應時間6h)
表3-7不同聚合工藝下的乳液性能比較
Table3-7 Properties comparison of the latex under different polymerization methods
聚合工藝乳液外觀放置穩定時間/rf分子量
間歇法乳白色324.31
半連續滴加法藍色熒光明顯548.57
連續滴加法微藍色熒光415.48
對間歇乳液聚合來說，所用設備簡單，操作方便，生產靈活性大，因此在小批量， 精細化生產時，可采用間歇法。但是間歇法存在著不少缺點。間歇乳液聚合會出現前期 和後期反應不均勻，常常會導致反應失控。這是因為引發劑的濃度隨反應時間而明顯的 降低，造成反應前期和後期自由基的生成速率不同。另外，由於間歇乳液聚合在反應開 始時將單體一次性加入，在攪拌和乳化劑的作用下分散成大量的單體珠滴，使單體珠滴 的成核幾率增大，易於生成大粒徑的聚合物顆粒。從能量利用上來講，聚合反應為放熱 反應，在聚合過程中會出現放熱高峰，為了將熱量散發出去就必須增加散熱麵積，若不 能增加散熱麵積，為了散熱必須延長反應時間，這樣就會使生產能力下降，造成能量的 浪費。因此除了生成小批量的產品時，在大規模的工業生產中一般采用半連續或是連續 工藝。
在進行新產品的開發和產品工業化的時候，一般先考慮半連續工藝。主要原因有： 半連續工藝可以通過改變加料快慢來控製聚合反應速率和放熱速率，可保證體係溫度恒 定和聚合反應平穩進行，可以避免在間歇工藝中出現的放熱高峰的現象；單體一旦加入 到體係中，立刻發生聚合反應，無單體的累積，可有效控製乳液的共聚組成，而且可以 提高固含量，增大聚合物的分子量[48]。
在連續滴加工藝中，反應器中聚合體係放熱均勻，所得產品質量穩定，生產效率高。 但在連續滴加工藝中，引發劑以水溶液的形式加入到體係中，當加入的引發劑濃度過高 或者混合不夠迅速時，體係就會產生凝膠，甚至導致破乳。
因此，在後續實驗中采用半連續滴加工藝進行雙水相聚合反應。
3.4聚合物乳液粒徑分析
固定基本合成條件:AM15wf%，引發劑0.05wf%，分散劑穩定劑6^%，乳化劑 —SDS):w(OP-10) = 3:2，30°C，反應時間6h。分別考察三種聚合工藝條件下的聚合物3
液粒徑大小，如圖3-23、3-24及3-25所示。可見三種聚合工藝中半連續滴加工藝進行 雙水相聚合反應製得的乳液粒徑最小，平均粒徑Dav=2.55^im。
圖3-23間歇法製得乳液粒徑大小分布圖（Dav=21.94fim) Fig3-23 Particle size distribution of the latex made by batch reaction
圖3-24半連續滴加法製得乳液粒徑大小分布圖（Dav=2.55nm)
Fig3-24 Particle size distribution of the latex made through the method of semicontinuous addition
of monomers
3.5聚合反應速率關係式
自由基聚合反應一般由鏈引發、鏈增長和鏈終止等基元反應組成。對本文研究的引 發體係而言，你與單體濃度[AM]、單體濃度[NaAA]、引發劑濃度[I]、分散介質濃度[PVP] 的關係可以表示為：i?p = k[I]x[AM]Y[PVP]z[E]w，式中X、Y、Z和W分別為引發劑、 單體、分散劑和乳化劑濃度的方次。
從圖 3-26、3-27、3-28、3-29 可以得出 X = 0.3264，Y = 0.8421,Z = -7.3832,W = 0.5093。 從而得出反應速率你與[I]的0.3264次冪、[AM]的0.8421次冪、[PVP]的-7.3832次冪、 [SDS]的0.5093次冪成正比。即聚合反應速率仲隨著引發劑、單體和乳化劑濃度的增 加而增加，隨著分散劑濃度的增加而降低。
故聚合反應速率關係式為：邶=A： x3264 x C^8421 x Cpv/7 3832 x CSDS°5°93。
(Ip/spfil
Fig3-26
剛
圖3-26引發劑濃度與聚合反應速率的關係 The ln(dS/dt) - ln[I] linear correlation of the latex
(IP /S3U1
0.2
1.0 1.2 ln[AM]
圖3-27 AM濃度與聚合反應速率的關係 Fig3-27 The ln(dS/dt) - In [AM] linear correlation of the latex
(IP kp)«
-0-0
-7.3832x-46.0152
-6.32 -6.30 -6.28 -6.26 -6.24 -6.22 -6.20 -6.18 -6.16
ln[PVP]
圖3-28 PVP濃度與聚合反應速率的關係 Fig3-28 The ln(dS/dt) - ln[PVP] linear correlation of the latex
圖3-29乳化劑濃度與聚合反應速率的關係 Fig3-29 The ln(dS/dt) - ln[SDS] linear correlation of the latex
3.6活化能的計算
由圖3-19可見，引發劑引發AM在PVP水溶液進行雙水相聚合反應時，聚合反應 溫度對聚合反應速率的影響較大。以聚合反應速率的對數與聚合反應溫度的倒數作圖 (見圖3-30)，得到AM在PVP水溶液中進行雙水相聚合反應的表觀活化能Ea = 40.95 kJ • mol-1 〇
(Jp /sp)«
y = -4.9255x+16.7711
20-
1.5-
0.5 _
u N.
■
0.0 -I |• i 1 i 1 i 1 i 1 i 1 i
293.03.13.23.33.43.5
rV(io3K-1)
圖3-30聚合反應速率對數與T_1的關係 Fig3-30 The ln(dS/dt) - T 1 linear correlation of the latex
3.7聚合物紅外譜圖分析
分別取穩定的雙水相聚丙烯酰胺乳液及已經破乳的聚丙烯酰胺乳液樣品，用丙酮洗 漆出凝聚物，去離子水多次洗滌，置於幹燥箱中烘幹，粉碎成粉末。送樣中國石油大學 (華東）儀器分析中心用KBr壓片進行紅外分析，結果如圖3-31所示。
由圖3-31可知，波數342001^附近是酰胺基的N-H伸縮振動特征吸收峰，2935cn^ 處是飽和C-H的伸縮振動特征吸收峰，1680cm_1是酰胺基中羰基C=0的伸縮振動特征吸 收峰，1420cm_1附近處存在飽和C-H彎曲振動特征吸收峰。
由譜圖分析說明產物分子結構中無碳碳雙鍵存在，即單體已發生了聚合反應。
3.8本章小結
通過對間歇乳液聚合條件下的各單因素對聚合速率影響的研究，得出如下結論：
(1)單體濃度越大，初始反應速率及最終轉化率越大，合成出的聚合物分子量也 越大，但是單體濃度不可過大，否則就會因體係粘度過大而形成凝膠；
(2)分散劑濃度增大，體係粘度增大，初始反應速率及最終轉化率變小，但是聚 合物乳液的穩定性能變好；
(3)陰離子型乳化劑SDS和非離子型乳化劑OP-10以3:2的質量比複配時，合成出的 聚合物分子量最大，為115萬；
(4)聚合體係較合適的pH值為6.5,合適的溫度為30-C,合適的引發劑質量百分 濃度為0.05 %;
(5)采用半連續滴加工藝進行雙水相聚合，所製得的聚合物乳液粒徑小、穩定性 好、聚合物分子量較大；
(6)雙水相聚合反應速率與各組分濃度的關係為：
Rp = kxcr64 xC^0 8421 X CPW 7 3832 xCSDS°5093
第四章雙水相聚丙烯酰胺乳液的穩定性研究
本章主要討論引發劑用量、單體質量濃度、分散穩定劑用量、乳化劑用量及配比、 pH值、反應溫度及聚合工藝等因素對雙水相聚丙烯酰胺乳液合成過程中反應穩定性的 影響，雙水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征,並考察合成出的雙水相聚丙烯酰胺乳液產品的穩定性。
4.1雙水相聚丙烯釀胺乳液合成過程中的反應穩定性研究
我們對半連續滴加聚合工藝條件下（除對工藝方法的考察外）各單因素對雙水相聚 丙烯酰胺乳液合成過程中的反應穩定性的影響進行了研究。
在乳液聚合反應過程中，由於某些原因不可避免地會產生凝聚物。生成的凝聚物懸 浮在乳液中或粘在反應器器壁和攪拌器上。懸浮在乳液中的凝聚物對乳液性能產生不利 影響，需過濾除去，但過濾費時且操作不當可能造成乳液汙染（如細菌汙染等）。另外， 粘在反應器器壁及攪拌棒上的凝聚物需停工除去，引起生產問題，增加生產成本。因此， 了解反應參數對乳液反應穩定性的影響是成功開發和生產乳液產品的關鍵。
通過測定不同反應條件下得到的乳液產品的凝聚率來表征雙水相聚丙烯酰胺乳液 的反應穩定性。凝聚率越小，反應過程越穩定。
4.1.1實驗部分
(1)合成實驗部分詳見第二章
(2)凝聚率測定
乳液聚合完成之後將乳液過濾，收集乳液過濾後濾紙上的凝聚物以及燒瓶壁和攪拌 棒上的凝聚物，然後用丙酮將其充分洗滌後，在120°C烘箱中幹燥至恒重，按式（4-1) 計算凝聚率：
〇 = {WilWi)x 100%(4-1)
其中，〇為凝聚率；％為烘幹後凝聚物的質量，％為反應體係中加入的單體的總
質量。
4.1.2引發劑用量對反應穩定性的影響
考察了氧化還原引發劑濃度對反應穩定性的影響，見表4-1。
隨著引發劑濃度的增大，反應穩定性升高。對乳液聚合反應，按經典成核機理，r 膠粒數目與引發劑濃度的0.4次方成正比，隨著引發劑含量的增加，反應初期引發速i 加快，乳膠粒子數多，粒徑較小，表麵能增加，乳膠粒穩定性下降；體係粘度增大，乳 液易粘壁，甚至絮凝。同時過高的引發劑濃度，會導致粒子增長階段反應速率快，易產 生“爆聚”，析出凝聚物。
表4-1引發劑用量對反應穩定性的影響 Table4-1 The effect of initiator concentration on reaction stability
引發劑質量百分數/%a/wt%
0.050.26
0.10.27
0.150.33
0.20.34
注：固含量 15他％, w(OP-10):w(SDS)=l:l，PVP 用量 8咐％， 4.1.3單體用量對反應穩定性的影響
單體濃度對反應穩定性的影響見圖4-1。T=30°C, pH=6.5
從圖4-1可知，當反應體係中單體質量百分數在5%〜20%時，凝聚率基本保持^
0.25%以下的較低範圍。但當單體質量百分數增大到25%時，凝聚率快速增大到0.47°/ 在聚合反應中，當單體質量百分數超過20%時，反應到_—定時間後，整個反應體係粘度 極大，並產生膠凝現象，導致反應無法進行下去。
從上麵分析可知，在本實驗條件下，單體質量百分數以不超過20%為宜
4.1.4分散穩定劑用量對反應穩定性的影響
單體濃度對反應穩定性的影響見圖4-2所示。如圖所示，當分散穩定劑質量百分數 在6.15%~8.12°/。時，乳液凝聚率在0.25%附近波動；當分散穩定劑質量百分數小於6.15% (〇 = 0.25%)或大於8.12% (G = 0.24%)時，凝聚率就會突然增加。如分散穩定劑質量 百分數為5.46%時，凝聚率為0.66%;分散穩定劑質量百分數為9.05%時，凝聚率為 0.69%。說明分散穩定劑濃度有一合適的使用範圍，在該範圍內對應的凝聚率較低，反 應穩定性較好。在本實驗條件下，分散穩定劑濃度的合適範圍為6.15%〜8.12%。
4.1.5乳化劑用量對反應穩定性的影響
(1)不同乳化劑的影響
為考察乳化劑對反應體係穩定性的影響，在實驗中使用了多種不同的乳化劑及其: 同配比的複合乳化劑。實驗中所用到的乳化劑及其對反應穩定性的影響見表4-2所示
結果表明：采用單一油溶性非離子型乳化劑時，會造成乳液的嚴重分層，導致粘度 過大，乳液失去流動性。所以，雙水相聚丙烯酰胺乳液的聚合應采用水溶性的非離子乳 化劑。但采用單一非離子乳化劑的時，乳膠粒徑較大，凝聚物較多。而陰離子型乳化劑 十二烷基硫酸鈉（SDS)，其單位質量形成的乳膠束數目大於非離子型乳化劑。所以使 用十二烷基硫酸鈉（SDS)作為乳化劑的乳液產品具有反應穩定性好，凝聚率低等優點。
表4-2實驗中用到的乳化劑對反應穩定性的影響 Table4-2 The effect of emulsifiers used on reaction stability
乳化劑HLB值乳液外觀反應過程穩定性
吐溫8015乳白色，泛黃穩定
吐溫6014.9乳白色，泛黃穩定
OP-1013.9乳白色，泛藍光穩定
十六烷基三甲基溴化銨16乳白色，泛黃穩定
十—•垸基硫酸納40半透明狀，泛藍光穩定
注：固含量15他％, PVP用量8他％, T=30°C, pH=6.5
將非離子型乳化劑和陰離子型乳化劑聯合使用，比隻使用單一乳化劑常常取得更好 的乳化效果。這是因為複配使用，兩種乳化劑分子交替吸附於乳膠粒表麵，相當於在陰 離子型乳化劑分子之間楔入了非離子型乳化劑分子[49]，降低同種分子間的斥力，增加了 在同一乳膠粒上吸附的牢度，從而產生協同效應，提高乳膠粒的穩定性。乳化劑複配對 反應穩定性的影響見表4-3、表4-4、表4-5。
表4-3 Tween-80與OP-10複配比例對反應穩定性的影響 Table4-3 The effect of different ratioses of Tween-80 and OP-10 on reaction stability
w(T) / w(0)乳液外觀G/%
1/4乳白色，微泛藍光0.22
2/3乳白色，微泛藍光0.25
1/1乳白色，微泛藍光0.24
3/2乳白色,微泛藍光0.27
4/1乳白色，微泛藍光0.24
注：固含量15財％，PVP用量8他％，T=30°C, pH=6.5
表4-4 Tween-80與SDS複配比例對反應穩定性的影響 Table4-4 The effect of different ratioses of Tween-80 and SDS on reaction stability
w(T) / w(S)乳液外觀(7/%
1/4乳白色，泛藍光0.22
2/3乳白色，泛藍光0.19
1/1乳白色，微泛藍光0.21
3/2乳白色，微泛藍光0.25
4/1乳白色0.23
注：固含量.15 wf%,PVP 用量 8妨％，T=30°C，pH=6.5
表4-5OP-10與十二烷基硫酸鈉SDS複配比例對反應穩定性的影響
Table4-5The effect of different ratioses of OP-10 and SDS on reaction stability
w(O) / w(S)乳液外觀G/0/〇
1/4乳白色，泛藍光0.21
3/5乳白色，泛藍光0.24
2/3乳白色，泛藍光0.13
3/4乳白色，泛藍光0.15
1/1乳白色，微泛藍光0.17
3/2乳白色，微泛藍光0.24
4/1乳白色0.23
注••固含量 15財％，PVP 用量 8財％，T=30°C，pH=6.5
對比表4-3〜表4-5數據可以發現，非離子型乳化劑OP-10與SDS複配時的效果最 好，反應穩定性最好，凝聚率低，這可能是由於乳化劑OP-10和SDS的不同乳化性能 引起的，OP-10分子量較大，單位質量形成的膠束數目少，乳化效果差，導致生成的乳 膠粒粒徑較大而析出。SDS乳化效果好，單位質量形成的膠束數目大於OP-10,隨著複 合乳化劑中SDS的增多，聚合生成的乳膠粒多[5°]，粒徑減小，乳液外觀出現藍光，絮 凝物也減少。
(2)乳化劑用量的影響
選定OP-10與SDS複配，考察複合乳化劑的質量百分數對反應穩定性的影響，
表4-6所示。
表4-6乳化劑用量對反應穩定性的影響 Table4-6 The effect of emulsifier concentration on reaction stability
乳化劑質量百分數/%乳液外觀(7/%
1乳白色5.3
3乳白色，略帶藍光3.3
5乳狀，泛藍光2.7
注：固含量15塒％, PVP用量8財％，T=30°C，pH=6.5
從表4-6中得出，當乳化劑用量為l.(hW%時，穩定性差，凝聚率大。雙水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征,隨著乳化劑用 量的增加，反應穩定性提高，凝聚率下降。
乳化劑是乳液合成的關鍵組分[51]，它在表麵上的定向吸附賦予膠粒以靜電斥力或空 間斥力，阻止粒子的聚並而維持乳液體係的穩定。隨著乳化劑含量的增加，靜電斥力和 空間斥力增大，能有效阻止乳膠粒的聚並，反應穩定性提高。
4.1.6 pH值對反應穩定性的影響
考察了反應體係初始pH值對體係反應穩定性的影響，如表4-7所示。
由表4-7可知反應體係初始pH值對反應穩定性影響顯著，當pH值達到9.5的時候， 會發生聚丙烯酰胺的水解，並且有氨氣生成，導致聚合反應無法進行。
當不加任何緩衝劑調節pH值時，反應體係的pH值為5.5,反應的轉化率不高，當 調節pH值到6.5或者7.5的時候，反應的轉化率大大提高。而且在這兩個pH值下，反 應的穩定性較好，凝聚率也較低，其中pH值為6.5的時候，凝聚率最低。
表4-7 pH值對反應穩定性的影響 Table4-7 The effect of pH value on reaction stability
pH值乳液外觀(7/%
5.5乳白色0.45
6.5乳白色，泛藍光0.34
7.5乳白色，泛藍光0.37
9.5PAM水解
注：固含量W(0):>v(S)=l:l, PVP 用量T=30°C
4.1.7聚合溫度對反應穩定性的影響
考察了聚合反應溫度對乳液反應穩定性的影響，如表4-8所示。可以看出，隨著聚 合溫度的升高，產物的凝聚率增大，反應穩定性降低，反應的速度也加快很多。這可能 主要原因是聚合反應是放熱反應，隨著溫度的升高，聚合反應的速度加快，反應產生的 熱來不及擴散[52]，造成局部溫度過高，產生“飛溫”，使得內部爆聚。此時由於反應速 率快，乳化劑不能迅速的吸附到乳膠粒表麵以維持乳膠粒的穩定，乳膠粒子之間的聚結 作用力増大，從而導致凝聚產生，使反應失穩。而且容易造成分子鏈斷裂，得不到高分 子量的產物。
從表4-8還可看出，隨著溫度的升高，反應產物的分子量降低，且反應速度不好控 製，而且考慮到實驗的可操作性，故選擇30°C作為後續實驗的反應溫度。
表4-8聚合溫度對反應穩定性的影響 Table4-8 The effect of temperature on reaction stability
聚合溫度/°c乳液外觀a/%分子量X/0-52/2後的轉化率/%
20乳白色，略帶藍光0.365.014
30乳白色，略帶藍光0.564.023
40乳白色，略帶藍光0.644.731
50乳白色，略帶藍光0.822.536
60乳狀，泛藍光1.132.348
70乳狀，泛藍光1.342.154
注：固含量 9妨％，w(〇):KS)=l:l，PVP 用量 9財％，T=30°C, pH=6.5
4.2聚合工藝對反應穩定性的影響
考察了連續滴加法、半連續滴加法、間歇法等合成工藝，比較不同的聚合工藝對反 應穩定性的影響，結果見表4-9。
采用間歇法，剛開始反應的時候，反應體係單體濃度很大，引發劑濃度也很大，一 旦開始反應，由於反應產生的熱量來不及轉移，會使反應體係內部溫度急劇升高，反應 易出現“飛溫”，使得內部爆聚，並且由於此時的反應速率很快[48],乳化劑不能迅速吸附 到乳膠粒表麵來維持乳膠粒的穩定，乳膠粒子之間的凝聚作用力增大，從而產生凝聚 使反應失穩。在連續滴加工藝中，初始階段，乳化劑全在水相，並且經過了 30mm的：
散作用，可以使乳化劑完全分散到整個反應體係中，得到的乳膠粒數目多，控製滴加速 度，可以使單體一旦進入反應體係馬上就能迅速反應，同時由於反應體係單體濃度很低， 單體向乳膠粒的擴散速度相對較慢，故粒子反應平穩，但是，由於一次就把引發劑全部 加入，會使反應速度過快，在局部地方會出現溫度過高的現象，使得內部發生凝聚，所 以雖然最後得到的凝聚物較少，但是乳液的粒徑比用半連續滴加法得到的乳液粒徑大。 半連續滴加法和連續滴加法相比較，得到了很大的改進，反應初始階段，引發劑的濃度 不高，能使反應產生的熱量及時得到擴散不會出現凝聚現象，同時合成出的乳液的粒徑 也較小，可以達到lOOnm以下。
表4-9不同聚合工藝對反應穩定性的影響
Table4-9 The effect of different polymerization methods on reaction stability
聚合工藝乳液外觀〇/0/〇
間歇法乳白色0.66
連續滴加法乳白，略帶藍光0.54
半連續滴加法乳白，帶藍光0.43
注:固含量 15惝％, w(0):w(S)=l:l，PVP含量8咐％,T=30°C, pH=6.5
通過比較上述幾種工藝方法，采用半連續滴加法得到的乳液凝聚物少，聚合過程穩 定，乳液粒徑小，所以是合成雙水相聚丙烯酰胺乳液的最佳工藝。
4.3雙水相聚丙烯酰胺乳液產品的穩定性
雙水相聚丙烯酰胺乳液產品的穩定性包括：電解質穩定性、機械穩定性、耐熱穩定 性、凍融穩定性等。而產品的各種穩定指標中最主要的就是電解質穩定性。乳液在使用 過程中，電解質濃度的増大會降低乳液的穩定性而使乳液出現絮凝、凝聚或破乳，以致 影響乳液的使用性能。
乳液的電解質穩定性通常用臨界聚沉濃度（CCC)來衡量。利用724型分光光度計 測定了乳液的穩定因子求得CCC值，繼續深入討論各單因素條件對乳液電解質穩 定性的影響。
雙水相聚丙烯酰胺乳液產品的機械穩宙件、耐熱穩宙件、凍融穩定件等參照 GB/T11175-2002之規定進行表征。 4.3.1雙水相聚丙烯酰胺乳液的電解質穩定性
(1)臨界聚沉濃度（CCC)的測定方法
臨界聚沉濃度（CCC)是指使乳液發生快速聚沉所需要的電解質的最小濃度。臨界 聚沉濃度是表征乳液電解質穩定性的一個最重要參數，CCC值越大，乳液電解質穩定性 越好。
CO：的測定方法很多，本實驗采用724型分光光度計測定乳液電解質穩定性。
根據乳液的實際固含量，將乳液稀釋至一定固含量（本體係采用l.Owf%)配製了一 係列不同濃度的NaCl溶液。取一定體積的乳液於比色皿中，迅速加入同樣體積的NaCl 溶液，使其迅速混合，在最大吸收波長處，開始計時並讀取其吸光度值，測定吸光度隨 時間變化曲線。
圖4-3是當NaCl的濃度為300mmol_dm_3時，吸光度隨時間的變化曲線。可以看出，
在最初階段體係吸光度隨時間線性增大，其後增大趨勢變緩，趨於恒定。由於吸光度隨 時間的變化率與膠粒聚並成大顆粒的速率成正比，可采用直線段的斜率表征膠粒在該濃 度下的聚沉速率。
0.15 - T 0.1 -/
0.05 f
0
0100200300400
t/ s
圖4-3吸光度隨時間的變化曲線 Fig4-3 The A-t correlation of the latex
(實驗條件：固含量 15塒％，>v(0)w(S)=l:l，PVP 用量 8俞％，T=30°C，pH=6.5)
在膠粒濃度不變的條件下，改變NaCl濃度，重複試驗，可以得到不同NaCl濃度下 的吸光度-時間關係曲線，從而求得不同NaCl濃度下得到的聚沉速率。當NaCl增加到 某一濃度時，聚沉速率不再增大，這個速率即為快速聚沉速率，小於此NaCl濃度時P 聚沉速率為慢速聚沉速率。在膠粒濃度不變的條件下，聚沉速率之比等於其速率常數.
比。定義不同NaCl濃度時的穩定因子PT=Kr/Ks，Kr、Ks分別為快聚沉速率常數和慢聚 沉速率常數，二者之比可用上述聚沉速率之比代替。灰=1時電解質濃度即為臨界聚沉濃 度（CCC)。測定不同NaCl濃度C時的穩定因子，得Log『-LogC圖，如圖4-4所示。
圖4-4 Log W-LogC關係對照圖 Fig4-4 The LogW-LogC correlation of the latex
(實驗條件：固含量 15wf%，w(0):w(S)=l:l, PVP 用量8他％, T=30°C, pH=6.5)
即可求得Logff=0時NaCl濃度，此濃度即為臨界聚沉濃度CCC。
(2)引發劑對乳液電解質穩定性的影響
考察氧化還原引發劑對雙水相聚丙烯酰胺乳液電解質穩定性的影響，如圖4-5所示。
圖4-5引發劑用量對CCC的影響 Fig4-5 The effect of initiator concentration on CCC (實驗條件：固含量 15妨％，H<0):W(S)=1:1，PVP 用量 8M%，T=30°C，pH=6.5)
由圖4-5可知，引發劑用量對雙水相聚丙烯酰胺乳液的電解質穩定性影響顯著，隨 著引發劑的用量增加，CCC增加，電解質穩定性增強。
本實驗采用的氧化還原引發劑是過硫酸鉀和亞硫酸氫納，利用過硫酸鉀和亞硫酸氫 鈉發生氧化還原反應生成活性自由基，隨著引發劑用量的增加，引發劑活性中心増多， 聚合乳膠粒端基的硫酸根離子的量也會増加，使得膠粒顆粒表麵電荷密度増加，CCC 值增大。但隨著引發劑用量增加，乳液聚合成核階段產生乳膠粒多，反應速度極快，不 易控製，結果導致反應過程不穩定。由圖不難發現，當引發劑用量在〇.15wf%以上時， CCC值趨於一穩定值。
(3)乳化劑對乳液電解質穩定性的影響
選用陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS)和非離子型乳化劑（OP-10)的複合 乳化劑體係，固定二者的質量為體係的3w?%,考察了複配乳化劑對乳液電解質穩定性 的影響，如圖4-6所示。
從圖4-6可見，隨著SDS在複合乳化劑中所占比例增加，CCC先増大後減小，當 SDS質量百分濃度達到60%左右時，CCC值達到最大值，電解質穩定性最好。
陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS)和非離子型乳化劑OP-10對乳膠粒的穩定 機理不同。SDS在乳膠粒表麵吸附使其表麵帶負電荷，膠粒靠近時產生靜電排斥力使膠 粒穩定。OP-10對乳液的穩定性主要是通過空間障礙和水化層來進行的，這種空間斥力 受電解質影響小。複合乳化劑由這兩種穩定作用保持體係穩定，隨著複合乳化劑中SDS 含量的增大，靜電排斥力增加，但OP-10產生的空間斥力減小。所以一般認為隨著SDS 含量的增加，乳液CCC值降低，電解質穩定性下降。對本體係，當SDS質量為60°/。的 電解質穩定性最好，這可能是由於兩種乳化劑分子交替的吸附於乳膠粒的表麵，相當於 在陰離子型乳化劑分子之間楔入了非離子型乳化劑分子，從而產生了協同效應，使乳膠 粒的穩定性得到進一步的提高。
(4)pH值對乳液電解質穩定性的影響
從圖4-7可見，隨著pH值增加，CCC值先增大，在pH=6-7時趨於恒定值。雙水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征,當乳液呈 堿性時，CCC值又增大。所以調節乳液pH值偏堿性時乳液電解質穩定性提高。
但當pH值超過9的時候，聚丙烯酰胺水解，生成氨氣。另外，綜合考慮到反應過程 中的穩定性及乳液的機械穩定性、耐熱穩定性、凍融穩定性等因素，故定pH值6.5為宜。
4.3.2雙水相聚丙烯酰胺乳液的其它穩定性
雙水相聚丙烯酰胺乳液的其它穩定性主要包括機械穩定性、耐熱穩定性、凍融穩定
性等。
(1)引發劑對乳液其它穩定性的影響
考察不同引發劑用量對產品穩定性的影響，選取一係列的外觀穩定的樣品進行機械 穩定性，耐熱穩定性，凍融穩定性的實驗，實驗結果如表4-10所示。
可見引發劑用量多的樣品的凝固率低，對於乳液聚合反應，隨著引發劑用量的增加， 反應初期引發速率加快，乳膠粒子數目多，粒徑較小，聚合反應進行的程度大，粒子在 乳液中的分散程度高，由此產品的凝固率會降低。在實驗範圍內，乳液的熱穩定性和凍 融穩定性都達到要求。
表4-10不同引發劑用量得到的產品穩定性比較
Table4-10 Stability comparison of the latex under different initiator concentration
引發劑質量百分數/ %0.050.10.150.2
凝固率/%34241712
熱穩定性通過通過通過通過
凍融穩定性5555
注：固含量 15塒％, w(O):州(S)=l:l，PVP 用量 8塒％，T=30°C, pH=6.5
(2)乳化劑對乳液其它穩定性的影響 (a)不同乳化劑配比的影響
為考察不同乳化劑配比對聚合產品穩定性的影響，我們采用非離子型乳化劑OP-10 和陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS)的複合乳化劑，得到的產品穩定性如表4-11 所示。
表4-11 OP-10與SDS複配比例對乳液穩定性的影響 Table4-ll The effect of different ratioses of OP-10 and SDS on stability of the latex
w(0) / w(S)1/43/52/33/41/13/24/1
凝固率/%12141717192428
熱穩定性通過通過通過通過通過通過通過
凍融穩定性5555455
注：固含量15他％, PVP用量8wf%,乳化劑用量3他％，T=30°C，pH=6.5
實驗結果表明：在複配乳化劑中，隨著SDS比例逐漸增加，產品穩定性變好。
這可能是因為OP-10和SDS在聯合使用時，兩種乳化劑分子交替的吸附於乳膠粒的 表麵，相當於在陰離子型乳化劑分子之間楔入了非離子性乳化劑分子，降低同種分子之 間的斥力，這樣就增加了在同一乳膠粒上吸附的牢度，從而產生了協同效應，使產品的 穩定性得到提高[49]。
(b)乳化劑用量的影響：
選定陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，考察乳化劑用量對反應產品的穩定性 影響。如表4-12所示。
從表4-12可見，隨著乳化劑用量的增加，產品的穩定性變好，這可能是由於隨著； 化劑含量的增加，靜電斥力和空間阻力同時增大，能有效阻止乳膠粒的聚並，產品的；
定性提高[53]。
表4-12 SDS用量對乳液穩定性的影響 Table4-12 The effect of SDS concentration on stability of the latex
SDS質量百分數/%135
凝固率/%231411
熱穩定性通過通過通過
凍融穩定性555
注：固含量 15塒％, w(0):w(S)=l, PVP 用量 8塒％, T=3(TC, pH=6.5
(3 ) pH值對乳液其它穩定性的影響
在pH分別是5.5、6.5、7.5、9.5的條件下考察樣品的穩定性，並對樣品分別進行了穩 定性的考察，比較結果列於表4-13。
表4-13不同反應體係初始i)H值得到的產品穩定性比較 Table4-13 Stability comparison of the latex under different pH value
pH值5.56.57.59.5
凝固率/%231416
熱穩定性通過通過通過
凍融穩定性355
注：固含量 15他％，州(0):w(S)=l:l，PVP 用量 8財％，T=30°C
可見，反應體係的初始pH值對產品穩定性的影響顯著。偏酸或偏堿性的情況下， 反應得到的產物的穩定性差，凝固率高，在pH達到9.5的時候，甚至發生聚丙烯酰胺 單體的水解，生成氨氣，導致聚合實驗失敗。當pH值為5.5的時候，溶液處於偏酸性 的條件下，會影響乳化劑的乳化效果，也會造成反應產品的不穩定[47]。實驗證明，當體 係的初始pH值控製在6~7時，得到的反應產品的穩定性好，凝固率很低。
(4)聚合工藝對乳液其它穩定性的影響
考察了采用不同的聚合工藝得到的產品的穩定性，如表4-14所示。
可見，采用連續和半連續工藝的時候，產品的機械穩定性要優於間歇法，這可能是 由於采用滴加工藝的時候，能使溶液中的乳化劑時刻處於“饑餓”狀態[48]，能使單體一旦 進入反應體係就能完全反應，所產生的熱量也能得到很好的分散，但如果采用直接加， 法，反應所產生的熱量來不及得到擴散，會使局部部位溫度過高，單體在這一部位會發 生爆聚，使凝聚物增多，得到的產品的機械穩定性就會受到影響。
表4-14不同聚合工藝得到的產品穩定性比較
Table4-14 Stability comparison of the latex under different polymerization methods
聚合工藝間歇法連續滴加法半連續滴加法
凝固率/%23128
熱穩定性通過通過通過
凍融穩定性555
注：固含量 15塒％，w(0):w(S)=l:l，PVP 用量T=30°C, pH=6.5
4.4本章小結
本章通過對半連續滴加工藝下雙水相聚丙烯酰胺乳液反應過程穩定性及乳液產品 穩定性的考察，得出如下結論：
(1)適量提高引發劑用量能增加乳液產品的電解質穩定性及其它穩定性，但會造 成反應過程的不穩定；
(2)單體濃度與分散穩定劑濃度對雙水相聚合體係影響明顯，對於某一恒定的單 體濃度必有一適宜的分散穩定劑濃度範圍，使得乳液凝聚率較低；
(3)當SDS和OP-10以質量比3:2複配時，乳化效果最好，雙水相體係的反應穩定性、 乳液的電解質穩定性及其它穩定性均較好；
(4)體係初始pH值對反應穩定性影響顯著，pH=6.5時乳液凝聚率最低，反應較 為穩定，電解質穩定性較好，機械穩定性、耐熱穩定性及凍融穩定性均符合國標要求；
(5)反應體係聚合溫度控製在30°C時，乳液凝聚率較低，反應平穩，所得反應產 物的分子量較高；
(6)三種工藝比較而言，采用半連續滴加工藝進行雙水相聚合，反應平穩，聚合 物乳液產品電解質穩定性及其它穩定性好。
第五章雙水相聚丙烯酰胺乳液穩定性理論初探
本章通過第四章測定的不同電解質濃度C時的穩定因子W，利用數值計算，雙水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征,采用 和Overfteefc近似理論、理論對實驗數據進行了擬合，探討了適合雙水相聚 丙烯酰胺乳液的穩定性理論。
5.1理論基礎
穩定因子W已經被廣泛的用於考察憎液溶膠的膠體的穩定性，F 是快速與慢速聚沉 動力學的速率常數的比值。^主要有總位能曲線能壘Fmax決定，越大，穩定因子W 越大，隨著電解質濃度C的增加，Fmax減小，時r=l,此時電解質濃度&即為臨 界聚沉濃度CCC。
實驗F值可以用來擬合計算哈米克常數j和擴散電勢％,其中，d表征了兩個粒子 之間的吸引力作用，抑與擴散雙電層產生的靜電斥力作用相關。擬合計算得到的哈米克 常數^與理論值相近時，認為此理論解釋該體係的穩定性是合理的。采用不同的穩定理 論，計算方法可以采用以下簡述的各種方法進行。
5.1.1:和 OverfteeA：近似理論
iteer/從和Over心eA，對mFD應用多個近似，在Log『和LogCe之間得到一個線 性關係，其中，Ce是NaCl溶液的濃度：
LogW = -KxLogCe + LogK2(5-1)
式中，幻、&是常數。穩定性曲線的斜率與粒子半徑心同帶電聚合物 表麵有關的擴散電勢#和電解質價數z有關，用實驗值進行計算，表達式為：
-dLogW / dLogC.e = 2.5x 9 a/2 / z2(5-2)
其中，，=tanh(ze (/々 / 4奸），e=-1.602 X 1 〇-19C 〇
哈米克常數可由實驗得到的穩定曲線的斜率和乳液的臨界聚沉濃度ccc求得。采 用正負離子價數相同的電解質，哈米克常數d可由以下式求得：
A = 35xQ~21 {dLogW I dLogCe) / (azyfcCC)(5-3
實測一係列電解質濃度Ce時的穩定因子利用式（5-2)、（5-3)可計算得到按 :和近似理論擬合的d和#。
5.X2DLVO Hit
W = 2af^{V，kT)dH
(2a+H)
2
(5-4)
粒子總位能與乳液穩定因子之間的關係可由Fuchs[54]得到：
V
V = VR+VA
VR = 2izsa
4kT v ze
la2
la2
H(4a + H)
6 H(4a + H) (2a + Hy(2a + Hy
(5-5)
(5-6)
(5-7)
按照DZFD理論，而V可表示為：
上式中：好是粒子間距離，a乳膠粒半徑，e是電解質溶液絕對介電常數，水溶液取 7.181xl〇_1()F_m_1; e是單位電荷電量；&是So/_a«常數；T是絕對溫度；而K是與擴散雙
電層厚度有關的Debye參數。
r2/、〇.5
sRT(5'8)
將式（5-5)表示的總位能F代入（5-4)對穩定因子奶S行數值積分，用實測可擬 合求得DLFD理論擬合的哈米克常數4和擴散電勢。
5.2擬合計算結果及分析
計算穩定因子W，需數值積分。本論文借助Matlab6.5采用quad積分函數對W進行 積分計算，擬合哈米克常數4和擴散電勢Vd。
乳液基本性質：粒徑fl=50.0nm，實測C7CC=661mmol.dirf3。
J.M.Peula[56]認為理論哈米克常數d值隨著粒子間距離的變化而改變，d :
4. 〇x 1 (y21-9.〇x 1 (T21 J之間是比較合理的。
穩定因子W采用724型分光光度法測定，用來擬合的W-Ce值如下表5-1所示。
表5-1不同Ce對應的穩定因子W
Table5-1 Stability factor {W) versus NaCl concentration for latex
Ce/mmol.dm3300400500600700800
穩定因子w25.112.63.161.381.171.10
注：固含量 15淋％，W(〇):M；(S)=1:1, PVP 用量 8他％，T=30°C，pH=6.5 5.2.1和近似理論
采用式（5-2)、（5-3)擬合計算得到d和抑如表5-2所示。按和如eA：近似 得到的總位能曲線如圖5-1所示。
由表5-2可知，采用和Over心A近似理論擬合的哈米克常敷4=4.4X1(T15J。此 夕卜，由圖5-1總位能曲線可見，乳液在Ce為700mmol.dm°左右時，能壘Fmax約17AT77，這 和實驗是不符的，因為實測(^(7(7為661111111〇1.(1111_%在70〇111111〇1.(1111_’已達快速聚沉，此 時能壘應大致為0，可見米用和(9ver糸eeA近似理論不能解釋本體係穩定性。
II
S/A
—■ — Ce = 300mmol*dm"3 —• — Ce = 400mmol.dm_3 —Ce = 500mmol.drrT3 —Ce = 600mmol.dm-3 Ce = 700mmol-dm'3
w -iiiii■I»I>I■i■I«i1I«i■I
0.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5
H/nm
圖 5-1和近似總位能曲線（yl = 4.4xl〇_1:>J，抑=-20.85mv)
Fig5-1 Total potential energy curve fitted through Reerink and Overbeek theory
表5-2和Over&eA理論擬合<4、吟
Table5-2 A and j/d fitted through Reerink and Overbeek theory
粒徑/nmCCC / mmol.dm 3A/ (xl〇-15J)f/^/ mv
50.06614.4-20.85
5.2.2 DLVO Hit
采用Dzra理論擬合所得d和#如下表5-3所示。按Dzra得到的總位能曲線如 圖5-2所示。
表5-3理論擬合4、沙
Table5-3 A and y/a fitted through DLVO theory
粒徑/nmCCC / mmol.dm 3A/ (xl〇-21J)f/d/ mv
50.06613.47-30.70
5 o 2 2
S/A
—■ —300mmol-dm" —• —400mmol-dm"3 —▲一 500mmol.drrf3 —▼ — 600mmol-dm"3 700mmol-dm'3
H/nm
圖 5_2 MFO 理論總位能曲線 C4 = 3.47X1(T21J, v(/d=-30.70mv)
Fig5-2 Total potential energy curve fitted through DLVO theory
由表5-3可知，采用DZFO近似理論擬合的哈米克常數d=3.47X10_21J。雙水相聚丙烯酰胺乳液的合成及表征,由圖5-2總 位能曲線可見，乳液在Ce為700mmol.dm_3左右時，乃wax仍在17紅左右，仍然和St
驗不符。
可見理論較i?eerz+«A：和OveAeeA：近似理論有了較大的進步，但仍難較合理的
解釋本體係穩定性。
在AM雙水相聚合體係中，認為由以下四個方麵原因促使PAM液滴能穩定地分散 在連續相：乳化劑SDS/OP-10的協同效應、液滴內部的高粘度、分散穩定劑PVP所構 成的連續相的粘度及引發劑碎片的靜電作用。
聚合反應初期，單體、乳化劑及PVP分散在水中，加入引發劑，在反應溫度下引 發劑分解產生的自由基擴散到單體珠滴中引發單體聚合，體係中逐漸有PAM自由基、 死聚物出現。一般說來，非離子乳化劑在乳膠粒表麵吸附產生空間斥力，陰離子乳化劑 的吸附則使乳膠粒表麵帶上電荷而產生靜電斥力。SDS與OP-10的複配使得二者交替吸 附在乳膠粒的表麵，相當於在陰離子型乳化劑分子之間楔入了非離子性乳化劑分子，降 低同種分子之間的斥力，這樣就增加了在同一乳膠粒上吸附的牢度，從而產生了協同效 應，使乳液產品的穩定性得到提高。當體係中PAM濃度達到臨界分相濃度後，PAM分 子鏈將從均相溶液中析出，析出的分子鏈聚集在一起形成初級核，由於這些核的表麵能 大，將進一步聚並，同時這些核也將被連續相不斷遷入的水所溶脹，形成高濃度的PAM 水溶液小液滴。這些液滴的比表麵仍然較大，在沒有被充分保護時，它們仍然傾向於聚 並，而在聚合反應初期，連續相的粘度仍然較低，因此液滴間連續相液膜的排開時間要 小於兩液滴的接觸時間，因此液滴聚並形成更大的液滴。由於大液滴表麵分布著一定數 量的引發劑碎片SO嚴離子，對液滴起到一定的保護作用，大液滴的表麵能遠小於小尺 寸的液滴，同時液滴內部的粘度很大，呈一定的粘彈性，因此大液滴能夠穩定地分散在 連續相中。
隨聚合反應的進行，體係中分散相分率不斷增加，此時連續相中的水不斷迀入分散 相溶脹PAM，因此隨聚合反應的進行連續相的粘度不斷升高，此時小液滴排開它們之 間液膜的時間增加，當排開時間大於液滴的接觸時間後，小液滴間發生聚並的幾率下降， 體係中逐漸有小尺寸的液滴出現，且隨聚合反應的進行，小尺寸的液滴不斷增加。當然， 體係中液滴表麵盡管有引發劑碎片起到一定的保護作用，但是其含量畢竟較少，因此體 係中仍然有一定數量的液滴將發生聚並形成大液滴，所以隨聚合反應的進行體係中大小 尺寸的液滴均有所増加，但小尺寸液滴的增加速率較快。
5.3本章小結
通過上麵的擬合可知，和近似理論、DZFD理論均不能較合理丨
解釋雙水相乳液體係的穩定性。
結 論
通過對雙水相聚丙烯酰胺乳液的合成動力學及有關穩定性的表征，本論文所得主要 結論如下：
1.考察了引發劑用量、單體濃度、PYP用量、乳化劑的複配及用量、體係pH值、反應 溫度及聚合工藝對聚合反應速率和單體轉化率的影響，確定了雙水相聚合反應的反應速 率你與引發劑濃度、丙烯酰胺濃度^、聚乙烯吡咯烷酮濃度、十二烷基硫酸 納濃度■的定量關係為：
Rp = kxC；3264 xC^0 8421 xCPVP^73832 xCSDS05093
雙水相聚合反應的表觀活化能仏=40.95 kJ. mor1。
2.考察了引發劑質量濃度、單體質量濃度、分散劑質量濃度、乳化劑的複配及用量、 體係pH值、反應溫度及聚合工藝對雙水相聚丙烯酰胺乳液的分子量及穩定性的影響， 確定聚合反應較合理工藝參數為：
(1)引發劑：w(KPS):w(NaHS03)=l:l，質量濃度為 0.05樹％;
(2)單體質量濃度：15射％;
(3)分散劑質量濃度：6.15糾％;
(4)乳化劑：w(SDS):w(OP-10)=3:2，質量濃度為3糾％;
(5)體係 pH = 6.5;
(6)聚合反應溫度：t = 30C;
(7)采用半連續滴加工藝。
此條件下製得的雙水相聚丙烯酰胺乳液的穩定性較好，分子量1.15X106。
3.測定了不同反應條件下乳液產品的凝聚率來表征雙水相聚丙烯酰胺乳液合成過程中 的反應穩定性。結果表明：
(1)引發劑濃度越大，凝聚率越高，反應越不穩定；
(2)當單體濃度低於時，凝聚率保持在0.25%以下，即乳液聚合過程中的 反應穩定性基本不變；
(3)分散劑有一合適的質量濃度範圍，在這一範圍內乳液聚合過程中的反應穩定 性基本恒定；
(4)W(SDS):M<OP-10)=3:2時凝聚率較低，隨著乳化劑用量的增加，反應穩定性： 強；
(5)pH=6.5左右時，凝聚率最低，反應穩定性最好；
(6)反應溫度越高，凝聚率越大，反應越不穩定。因此選擇30-C作為聚合反應溫 度；
(7)相同聚合條件下，采用半連續滴加聚合工藝凝聚率低，反應較為穩定。
4.利用724型分光光度計測定了乳液的穩定因子W，求得了 CCC值，討論了引發劑、 乳化劑和pH值對乳液電解質穩定性的影響。結果表明：
(1)引發劑用量增加，CCC值增大，電解質穩定性增強。但引發劑用量超過0.15樹％ 時，CCC值趨於定值；
(2)對於特定用量的SDS和OP-10複合乳化劑，SDS質量比例增大，CCC值先増 大後減小。即w(SDS):w(OP-10)=3:2時，CCC值最大，電解質穩定性最好；
(3)pH值增大，CCC值也增大，電解質穩定性增強。但pH值高於9時，PAM會 水解，有氨氣生成。綜合考慮到反應過程中的穩定性及乳液的機械穩定性、耐熱穩定性、 凍融穩定性等因素，定pH值6.5為宜。
5.對雙水相乳液的機械穩定性、耐熱穩定性、凍融穩定性做了考察。結果表明：引發 劑用量增大，凝固率降低；乳化劑適宜用量為且隨著SDS在複合乳化劑中的比 例增加，乳液穩定性變好；pH=6.5時，乳液凝固率低，熱穩定性及凍融穩定性均通過國 標要求；采用半連續滴加聚合工藝較間歇工藝、連續滴加聚合工藝凝固率低，熱穩定性 及凍融穩定性均通過國標要求。
6. 對雙水相乳液體係的穩定性理論進行了初步探討。結果表明：由和如e左 近似理論、mFD理論擬合計算所得j分別為4.4xl〇_15J、3.47xl〇_21J，所得理論位能曲 線在實測CCC處仍有較大能壘，與實際不符，:和Over心忒近似理論、理 論均不能較合理的解釋雙水相乳液體係的穩定性。
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