水凝膠在油田上的應用曆史悠久，為提高原油采收率做出了卓越貢獻。然而隨著油 田開發的深入，油藏深部的非均質性愈發嚴重，水流優勢通道不斷聯通深入，大大降低 了注入液的波及係數，不但導致原油采收率太低而且過量的采出水給後續的油水分離、 汙水處理帶來一係列難題。另外，隨著原油消耗量的與日俱增和國際油價的居高不下， 眾多的海上油田、低滲、高礦化度等苛刻條件油藏投入開發，現有的水凝膠堵劑已不能 滿足生產的需要。

聚丙烯酰胺微凝膠是由反相微乳液聚合得到的依靠表麵活性劑維持穩定的水凝膠 納米微球的分散體係，油相為連續相。由於微球粒徑小，水溶液粘度低，吸水膨脹倍數 大，故容易深入運移至油層深部達到深部調驅的目的，進而提高注入液的波及係數。因 此，對老油藏的控水穩產和特殊油藏的開發而言，微球調驅體係的研究意義非凡。

1.1水凝膠定義和分類

凝膠（Gel)是由三維網狀結構的高分子和充填在高分子鏈段間隙中的介質構成的。 其三維網絡由大分子主鏈及含有親水性基團和疏水性基團，或解離性基團的側鏈構成。 其中的介質可以是氣體，但一般情況下皆為液體。具有三維網絡結構的高分子體係與溶 劑相互作用時發生溶脹作用，溶脹後的凝膠呈現出介於固體和液體之間的狀態，隨化學 組成及其他環境因素的變化，凝膠的形態可以發生相應的轉變。水凝膠（Hydrogel) [1] 即是由三維網狀結構的高分子樹脂或共混物吸水後形成的溶脹體，具有彈性凝膠的基本 性能。這類高吸水性樹脂因其分子鏈上存在大量的親水性功能基團，像羧基、羥基、酰 胺基、氨基、磺酸基和亞磺酸基等，其吸水量可達到自身的上幾千倍。

日本的溫品謙二[1]根據原料的來源將超強吸水樹脂（SAP，Super Absorbent Polymer) 分為三大係列：纖維素係列、澱粉係列和合成樹脂係列；國內鄒新禧等[1]對其進行了拓 展補充以滿足水凝膠領域蓬勃發展的需要，將其分成六大類：①澱粉係列（包括澱粉接 枝、羧甲基化澱粉、磷酸酯化澱粉、澱粉黃原酸鹽等）；②合成聚合物係列（聚丙烯酸 鹽類、聚乙烯醇類、聚氧化烷烴類、無機聚合物類等）；③纖維素係列（包括纖維素接 枝、羧甲基化纖維素、羥丙基化纖維素、黃原酸化纖維素類等）；④蛋白質係列（包括 大豆蛋白、絲蛋白類、穀蛋白類等）；⑤其他天然物及其衍生物係列（包括果膠、藻酸 殼聚糖、肝素等）；⑥共混物及複合物係列（包括高吸水性樹脂的共混、高吸水性樹月

與無機物凝膠的複合物、高吸水性樹脂與有機物的複合物等）。從製品形態上可分為： ①粉末狀；②纖維素狀；③薄膜狀；④圓顆粒狀。從水凝膠對外界環境條件的敏感性[2] 上又可分為：①溫度敏感水凝膠；②pH敏感水凝膠；③鹽敏水凝膠；④光敏水凝膠等。 按親水基團的種類又可以分為：①陰離子係；②陽離子係；③兩性離子係；④非離子係； ⑤多種親水基團係。

隨著水凝膠理論與生產技術的發展，水凝膠的種類越來越多，研究方向多樣化、精 細化，具有不同功能的水凝膠不斷湧現，為人們的生產和生活帶來巨大便捷。

1.2水凝膠的吸水機理

傳統的吸水性材料如天然的纖維、矽膠等，吸水能力小，保水能力差，加壓易失水。 與傳統的吸水性材料不同，SAP是含有親水性基團（如羧基、羥基、酰胺基等）的低交 聯度的三維空間網絡結構，不僅具有優良的吸水性能，而且還具有優良的保水能力，即 使加壓，也不易脫水。分析結構可知，形成SAP的高分子中含有親水性基團和疏水性 基團。當親水性基團與水分子接觸時會相互作用形成各種水合狀態，疏水性基團因疏水 作用而易於折向內側，形成局部不溶性的微粒結構，使進入網格的水分子由於極性作用 而局部凍結，失去活動性。研究[3]表明，SAP處於凝膠狀態時，存在大量的凍結水和少 量的不凍水（結合水）。其親水性水合分子可在分子表麵形成厚度為0.5-0.6nm的2-3個 水分子的分子層。其中第一層為與極性離子基團發生水合作用的水合水；第二、三層為 水分子與水合水通過氫鍵作用形成的結合水層。若由此計算，水合水總量不超過6-8mol H20/g極性分子。與SAP的高吸水量相比，相差幾倍甚至幾十倍。因此SAP的吸水性 能，不隻是通過極性基團的親水作用實現的，樹脂內部輕度交聯的三維空間網絡結構以 及網絡內外的滲透壓在樹脂吸水過程中也發揮了重要作用。SAP中的聚合物分子之間通 過交聯劑聯結在一起，形成三維空間立體結構，使SAP吸水同時又不至於溶解。以陰 離子係SAP為例，當與水接觸時，SAP分子中的親水基團發生電離，陰離子固定於分 子鏈上，陰離子間的靜電斥力使網絡結構發生擴張，水分子開始進入三維網絡內，遊離 的陽離子則與水分子形成水合離子。水的介電常數較高，使陰陽離子之間的聯係被減弱， 陽離子可以在樹脂網絡內部自由移動，從而形成了網絡結構內外的滲透壓。同時，陽離 子與樹脂分子骨架上陰離子之間微弱的吸引力，又使得陽離子不能逃離網絡結構。三維 網絡結構內外的滲透壓差使得外界水分子繼續進入，從而吸收大量的水。隨著三維網絡 的擴張，分子鏈間的交聯使得彈性收縮力増加，當其與陰離子間的靜電斥力和三維網至 結構內外的滲透壓完全抵消時，SAP達到吸水平衡。因此，SAP吸水的驅動力主要來 自於其網絡內外的滲透壓。SAP中聚合物分子在吸水前是蝽曲的，當吸水飽和後，聚合 物分子間隙被水分子充滿，聚合物分子鏈伸直，結構趨於規整，體係的熵值降低，處於 穩定的平衡狀態。

水凝膠的吸水能力可以用Flory公式表示如下：

(1-1)

Q5’3

式中：Q為吸水倍率；K/V„為交聯密度（交聯網絡中鏈的數目與未溶脹水凝膠的

體積之比）；K結構單元的摩爾比；i/V„為固定在樹脂上的電荷濃度；％溶劑的摩爾體

積；為外部溶液電解質的尚子強度;

細為水凝膠內外離子濃度差參數，表示

滲透壓：水凝膠與水的相互作用參數，表示高分子電解質與水的親和力。

由上式可知：離子強度S越大，吸水倍率越低，所以同一水凝膠吸鹽水能力要弱於吸去 離子水的能力，鹽效應降低滲透壓和同離子效應抑製電解質的解離是主要機理；親水基 團對水的親和力越大，吸水倍率越大，因而離子型樹脂的吸水倍率要大於非離子型樹脂。

部分親水性基團的親水能力大小為：-S03>-C00>-C0NH2>-0H>-0-。離子型樹脂的固

定離子濃度大於非離子型樹脂也使其吸水倍率較大。樹脂的交聯密度與吸水倍率成反 比。據測，當網格的有效鏈長為10-100nm時，樹脂的吸水性最強。

總之，水凝膠的吸液能力不僅取決於本身結構和組成，而且受到外界環境因素的影 響。如何提高水凝膠的耐鹽能力一直是研究的難點。

1.3水凝膠的製備方法

製備水凝膠的方法很多[1’4]，有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、反相懸浮聚合、 乳液聚合、反相微乳液聚合等。

1.3.1本體聚合

隻有單體本身在引發劑或催化劑、熱、光、輻射等作用下進行聚合的方法。製造水 凝膠所使用的單體多為液體，少量是固體和氣體。例如，丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈的 聚合，醋酸乙烯酯與丙烯酸酯、苯乙烯與丙烯酸酯的共聚合等均可按此方法進行。本體 聚合的方法簡單，產品純度高，可根據需要製成相應形狀的產品，但有反應熱難以排除

反應後產物粘稠，難以出料，顆粒大等問題。

1.3.2溶液聚合

單體先溶於適當的溶劑中然後引發聚合反應的方法，稱為溶液聚合。溶劑能溶解單 體和反應後的聚合物，通過進一步加入交聯劑交聯就可得到吸水性水凝膠。溶液聚合存 的突出問題是聚合中後期體係粘度高，傳熱散熱慢、攪拌困難，另外還有聚合速率低、 聚合物分子量偏低、某些溶劑回收成本高等問題。

1.3.3懸浮聚合

懸浮聚合又稱珠狀聚合，是指借機械攪拌或劇烈振蕩使單體呈液滴狀分散於水中進 行聚合反應的方法，需要分散劑維持穩定。懸浮聚合中的單體應不溶或難溶於水，其產 物也不溶於水；需要加入分散劑以防止液滴之間的粘結聚並；采用難溶於水易溶於單體 的油溶性引發劑。這種方法具有體係粘度低，溶液散熱，操作較簡單，產物分子量較高， 質量均勻等優點。但產品會殘留有少量分散劑。

1.3.4反相懸浮聚合

反相懸浮聚合是以油性溶劑為分散介質，單體或高分子物質的水溶液作為水相液滴 進行聚合的方法。所采用的單體或高分子物質應是親水性或水溶性的，引發劑多為水溶 性的。目前，反相懸浮聚合是合成SAP最重要的也是最普遍的方法。它不僅克服了溶 液聚合的傳熱和攪拌問題，同時具有高聚合速率和高分子量的優點，反應條件也比較溫 和，副反應較少。反應後需除去未反應單體、低分子產物及其中殘留的溶劑。

1.3.5微乳液聚合

微乳液聚合是指在強烈攪拌或劇烈振蕩作用下，油性單體在水連續相中借助乳化劑 的乳化穩定作用分散成乳液狀態，然後所進行的聚合反應。其聚合速率快、分子量高； 得到的粒子直徑為0.05~0.15um，比懸浮聚合粒子50~200um小的多；反應後可破乳製 成微粒狀粉末。微乳液聚合是製備粉末SAP最主要的方法。

1.3.6反相微乳液聚合

反相微乳液聚合是將親水性或水溶性單體的水溶液分散在油性介質中，通過乳化劑 的乳化分散，並在攪拌或劇烈振蕩下分散成微乳液狀態然後進行聚合反應，反應後水相 凝聚成水凝膠微粒，是油包水的乳液體係。反相微乳液聚合與微乳液聚合的機理相同。 製備SAP的聚合單體多為親水性的單體，所以使用反相乳液聚合的方法也比較多。

1.4近年來水凝膠的新發展

近年來，諸多學者從水凝膠所具有的特殊性質，合成水凝膠的新原料，合成新方法 等角度進行了深入的研究，使水凝膠的研究日趨精細化、多樣化，呈現出一派欣欣向榮 的景象。

1.4.1敏感性水凝膠

敏感性水凝膠也稱智能型水凝膠，對於外界環境要素的變化，如溫度、pH、離子 強度、電場、光等能夠以顯著的體積相變行為予以響應。

溫度敏感性水凝膠存在一臨界相轉變溫度LCST ( Lower Critical Solution Temperature)，低於LCST時，7jC凝膠大量吸水溶脹，當溫度升至LCST附近時，凝膠自 動收縮排出溶脹吸收的水，其吸放過程是可逆的。水凝膠體積相變前後的體積比定義為 溶脹比。水凝膠的響應速度用收縮時間來表示。

當前溫敏水凝膠的研究以N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM)居多，NIPAM水凝膠的LCST 為32°C左右[5-7]，由於其顯著的溫敏特性而在藥物、酶的控製釋放，生物大分子的濃縮 分離等方麵顯現出巨大優勢。近年來的研究集中於通過不同的合成方法（如RAFT可逆 加成斷裂鏈轉移聚合[8'9]，輻射聚合[6%]等），不同的共聚單體[11_13]及其他助劑，來改變 其溶脹比、LCST、響應速度、強度等特性。在理論研究方麵，Li H等人[14]、王效貴[15] 等在前人的基礎上建立了比較成熟的溫敏性水凝膠膨脹動力學模型。

pH敏感水凝膠是指其體積隨環境pH值變化而變化的水凝膠。這類凝膠的分子中具 有可解離基團，可根據環境pH的變化而奪得或失去質子。國內眾多研究單位[16_19]分別利 用不同的原料合成了 pH敏感性凝膠並對其性能進行了研究評價。

實際上，敏感性水凝膠對不同因素的敏感特性往往不是專一的，即同一種水凝膠對 多種環境因素的變化同時具有敏感性[2<)_23]。

1.4.2澱粉基水凝膠

澱粉是可再生資源且來源較廣，價格相對低廉，又可生物降解，因而澱粉基水凝膠 具有較好的發展前景。澱粉基SAP的吸水率普遍較高，可達幾百倍甚至上千倍，具有優 良的保水性能。近年來澱粉基吸水劑的發展集中於與丙烯酰胺接枝，與丙烯腈接枝[24_25]， 與丙烯酸接枝[26_27]等方麵的研究。

在澱粉的選擇方麵，研究較多的一般是玉米澱粉，木薯澱粉，氧化澱粉，也有人對 魔芋粉[28]進行了接枝研究。眾多學者在聚合方法，原料配比，引發劑，交聯劑，複合4

料添加劑，工藝條件對澱粉係SAP的機理和性能等方麵的影響上進行了細致的研究。 1.4.3丙烯酸係水凝膠

丙烯酸係SAP—直是工業產品中的主導，近年來的研究著眼於以下幾個方麵：一、 采用不同的合成方法如反相懸浮[29]、微波[3()]、輻照[31]等以及采用不同的自由基聚合引 發體係來提高丙烯酸係超強吸水樹脂的質量與性能；二、通過將丙烯酸與其他單體進行 二元或者多元共聚[32_33]，利用多重基團的協同效應，提高其吸水率，特別是吸鹽水率。 三、通過與無機材料如凹凸棒土[34]等的複合提高SAP的綜合性能；四、通過與澱粉係的 接枝共聚提高超強吸水劑的性能。

1.4.4丙烯釀胺係水凝膠

近幾年，除了對聚丙烯酰胺水凝膠的合成工藝和性能評價進行優化設計[35]外，聚丙 烯酰胺係水凝膠的研究還體現在將其與其他單體共聚[36]，與無機納米材料（鋰基粘土， 膨潤土等）複合[37]等方麵，以提高其熱穩定性、耐鹽性、強度等性能。在油田用調剖堵 水劑中，PAM係水膨體擔當著主要角色[38_39]。

1.4.5聚乙烯醇係水凝膠

聚乙烯醇（PVA)係水凝膠是近幾年來研究的熱點，在生物醫學上，由於其具有良 好的生物相容性和力學特性，被認為是研發理想的人工軟骨植入材料的基體之一。聚乙 烯醇及其複合水凝膠的製備方法主要有傳統的化學聚合方法、紫外輻照、反複冷凍-解 凍法、定向冷凍法等[4()_43]。後兩種方法旨在合成內部結構規整的水凝膠，通過水分子的 迅速凍結使與其接觸的高分子鏈形成有序結構，解凍或者幹燥後能夠繼續保持這些獨特 的構造，進而提高水凝膠的強度等性能。

在聚乙烯醇複合水凝膠合成方麵，與殼聚糖、澱粉、丙烯酸、聚丙烯酰胺、羥基磷 灰石、膨潤土、短纖維等材料的複合[44_46]都有研究，分別從工藝條件（原料配比、冷凍 -解凍次數等)、溶脹率、脫水率、抗拉強度、斷裂拉伸率、敏感性（pH、溫度等)、結 晶度、透明度等方麵進行了研究表征。

其他新型水凝膠以甲基丙烯酸P—羥乙酯（HEMA)為基體的合成與表征研究的較 多。北京理工大學[47]、廣東工業大學[48]等單位在這方麵進行了廣泛的研究。另外，在 以聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)和聚己內酯（PCL)為原料合成水凝膠方麵也有報道[49_5Q]。 1.4.6水凝膠的合成新方法

利用化學法製備水凝膠的新進展可從兩個方麵加以歸納[51]:―、在凝膠結構中引， 特殊的交聯中心；二、是控製高分子鏈的長度，或者是兩者的結合。

在凝膠結構中引入特殊的交聯中心，如交聯中心或滑動交聯點，可以有效地分散應 力，使高分子鏈不容易斷裂，提高水凝膠的力學性能。引入交聯中心的研究集中在納米 複合水凝膠（Nanocomposite Gel)的製備上，在納米尺寸無機複合劑（粘土等）的表麵 引發聚合反應，造成高分子與粘土粒子的配位鍵合，借助粘土粒子的均勻分布實現高分 子在體係中的相對均勻分布，從而提高水凝膠結構的規整性，增強水凝膠的綜合性能。 近年來出現的以聚乙二醇（PEG)和a —環糊精U-CD)為代表[52_53]的拓撲凝膠 (Topological Gel)是具有滑動交聯點的新型水凝膠，將PEG線性分子鏈穿過a-CD環， 再用大基團鎖住PEG分子的末端防止滑脫，然後再使a-CD環之間發生化學交聯即得到 了 8字型的滑動交聯點。

在凝膠網絡方麵，先是出現了半互穿聚合物網絡（semi IPN)及互穿聚合物網絡 (IPN)水凝膠，這些從聚合物網絡設計得到的水凝膠的性能都有不同程度的提高。最 近幾年，在此基礎上Gong JP等人[54_55]又製備出了雙網絡水凝膠（Double Network gel)。 所謂雙網絡，是指維持水凝膠基本框架的交聯的剛性第一網絡，以及貫穿其中的交聯度 很低甚至不交聯的柔性第二網絡。較普通水凝膠和IPN水凝膠，DN水凝膠的機械性能得 到大幅提高，抗壓強度可以提高幾十倍。兩者的區別在於IPN水凝膠盡管也存在著兩種 或兩種以上的高分子網絡，但是兩個網絡的摩爾比比較接近，沒有形成填補第一網絡空 隙的柔性第二網絡，水凝膠所受的應力不能通過第一網絡的粘性耗散得到有效的吸收和 分散。而DN水凝膠的第一網絡與第二網絡的摩爾比為幾倍到幾十倍，體現出非常優異 的機械性能。

水凝膠聚合物大分子鏈的參差不齊致使其與水的相互作用、承受外力情況不夠理 想，影響了水凝膠的綜合性能。鑒於這一不足，出現了一些製備均一長分子鏈聚合物水 凝膠的技術，主要是在均一鏈長的高分子的末端接上一些特殊的官能團，然後利用官能 團之間的反應實現交聯，得到需要的網絡結構。“點擊化學”（ClickChemistty) [56]是近 十年間新發展起來的一門化學反應技術，它強調反應操作的簡單性、反應的迅速性、產 物易提純、高收率等，在聚合物化學領域引起了廣泛興趣。基於此技術，Malkoch等人 [57]合成了一種新的微結構較為規整的PEG凝膠。先在PEG大分了端基上分別接上塊基和 多羥基的官能團，然後在多羥基的分子的烴基上接疊氮，再用所得到的帶有炔基的大分 子與帶有疊氮端基的另一個大分子在Cu+催化下，快速反應，形成具有網絡結構的水凝 膠。由於其具有極大的交聯度，這種方法製得的PEG水凝膠的性能比傳統光化學交聯} 製得的PEG凝膠有很大的改善。Ossipov等人[58]用類似的方法合成了機械強度可控的，

含有其它組分的PVA水凝膠。

點擊化學技術從分子水平實現了水凝膠合成過程上的可設計性，使均一高分子鏈鏈 長水凝膠的設計成為可能，另外通過控製高分子鏈末端官能團的種類與數量可以實現交 聯程度的可控性。點擊化學目前已在材料科學、聚合物科學及藥物學等多領域獲得了廣 泛應用。

1.5丙烯酰胺類反相微乳液聚合

反相微乳液即油包水型微乳液，在乳化劑的穩定作用下，水相以較均一的納米尺寸 微液滴的形式均勻分散於油相中。上世紀八十年代Candau等人[#62]進行了反相微乳液聚 合製備聚丙烯酰胺的研究，從此掀起了反相微乳液聚合的研究熱潮。丙烯酰胺類反相微 乳液聚合就是通過化學、光化學和輻射等方式引發溶解於微液滴中的丙烯酰胺類單體使 之發生自由基聚合反應繼而將整個微液滴凝為微球，得到粒徑分布較為均一且為納米級 的水凝膠微球分散體係。由於微球粒徑小於可見光波長，聚合後的體係依然呈透明或半 透明狀。通過進一步的破乳，洗滌，幹燥等操作可得到丙烯酰胺類聚合物粉末。

丙烯酰胺類聚合物在油氣田開發、水處理、造紙、紡織、食品、農業等基礎領域具 有不可替代的重要地位。反相微乳液聚合製備的聚丙烯酰胺類聚合物具有高相對分子質 量、納米粒徑、高吸水倍率等優點。此外，引入功能型單體共聚可得到具有特殊功能的 聚合物。

1.5.1丙烯酰胺反相微乳液的製備

1.5丄1微乳液形成機理

在解釋微乳液形成和穩定機理的諸多觀點中，3(^111111&11等[62]提出的負界麵張力機理 得到了廣泛認可。該理論認為，向乳狀液中加入的助表麵活性劑可以與表麵活性劑締合 形成混合吸附層而使界麵“液化”，油水界麵張力急劇降低到零，以致出現瞬時負界麵 張力，導致體係界麵自發擴大進而形成微乳液。

微乳液體係界麵吉布斯函數變與界麵張力的關係如下：

AGS = [A2 (JdAs

Ja* (1-2)

式中，為油水界麵張力，N/m; As為界麵麵積，m2。恒溫恒壓條件下，界麵張力

G為負值時界麵麵積As增加，吉布斯函數變AGs<0,即微乳液的形成是一自發過程，助 乳化劑的加入有利於液滴進一步乳化變小形成微乳液。

1.5.1.2各組分的選擇

綜觀國內外丙烯酰胺反相微乳液聚合的研究成果，體係的主要組分列於表1。在丙 烯酰胺類反相微乳液聚合中，作為連續相的油性介質多為飽和烴類混合物。較低的黏度、 較好的透明性、合適的密度和沸點，以及相對的化學穩定性是選擇油性介質的基本依據。 在工業生產中，安全、成本等也是重要的製約因素。

表1-1丙烯酰胺類反相微乳液聚合體係的組成

Tablel-1 Composition of inverse microemulsion for acrylamide polymerization

連續相單體乳化劑引發劑參考文獻

甲苯AM, MBAAOTAffiN[59]

石蠟AM, DMA，DADMSpan85/DOANaBr03/S02[63]

白油DMMC, AMSpan80/OP10KPS/Na2S03[64]

煤油AMOP/TX46°C〇Y射線[65]

煤油AMSpan20/Tween60KPS[66]

白油AM, SASpan80/OP10EHP[67]

異構烷烴SAMPS, MADQUAT, MBAArlacel83/AtlasG 1086AIBN[68]

環己烷AMSpan60/OP6KPS[69]

植物油AM, AA, DADMACPS/Span/BeeswaxAffiNr7〇]

200#溶劑油AM, DEAEDOPEHPd]

白油AM, SASpan80/Tween60APS/SO2R2]

異辛烷AMSpan80/Tween80APS/NaHS03P3]

石油餾分AM, SAMPS, MBA, PEGArlacelC/Tween60NaBr03/NaHS03[74]

柴油AM, MBA, PEGDA-200LA/Span20/OP10APS/H0CH2S02NaP5]

丙烯酰胺來源廣泛，具有優異的水溶性（30°C, 215.5g/100gH20)、較低的反應活 化能，且價格相對低廉，成為反相微乳液聚合的首選。為獲得不同特性的聚合物常加入 功能性單體與丙烯酰胺共聚。為實現丙烯酰胺類反相微乳液聚合工業化，研究高單體濃 度和高水相含量的聚合反應成為必然。

表麵活性劑是反相微乳液聚合的關鍵，表麵活性劑的選擇受油性介質性質和水相組 成的影響。一般認為HLB值在8〜11之間的表麵活性劑（或乳化體係）有利於形成穩定 的油包水型微乳液[76]，具體範圍需通過實驗確定。此外基於楔形理論選擇帶有枝型親油 基的表麵活性劑，由界麵膜理論選擇有利於形成高強度界麵膜的表麵活性劑以及根據內 聚能比（CER)判據確定最佳111^值[77_79]等都可作為表麵活性劑（或乳化體係）篩選的 出發點。但僅靠一種方法往往難以達到優選乳化體係的目的，在進行篩選實驗之前，需 從不同角度綜合考慮。

加入的助表麵活性劑（如醇類）能夠與表麵活性劑發生締合而在微液滴表麵形成混 合吸附層，進一步降低界麵張力，有利於形成穩定的微乳液[4]。但鑒於醇類在聚合過程 中的鏈轉移作用，加之丙烯酰胺本身可以參與形成混合層，起到助乳化作用[8()]，在丙烯 酰胺反相微乳液聚合中一般不予添加。

加入適量的具有強鹽析作用的電解質，如氯化鈉，乙酸鈉等，可以降低表麵活性劑 親水性基團的溶解性，將其推向油水界麵增加界麵膜的密度和強度，從而提高微乳液的 穩定性陣]。

在丙烯酰胺類反相微乳液聚合中，各類引發劑均有使用，水溶性引發劑由於分解的 自由基直接位於微液滴中故引發效率高於油溶性引發劑。中低溫引發劑的分解活化能低 於140kJ/mol，是丙烯酰胺類反相微乳液聚合的首選。另外光化學引發[83]、輻射引發[84] 也有很多研究成果。引發劑的加入方式有：預乳化前加、後加及連續加入等，具體需通 過實驗研究加以選擇。

1.5.1.3組分優化

丙烯酰胺反相微乳液的優化最常見的是基於HLB值的實驗篩選方法。首先固定油性 介質與乳化體係的質量比，根據形成W/0型微乳液的HLB範圍改變乳化體係中表麵活性 劑的質量比配得一係列質量相等的油相，再將一定濃度的丙烯酰胺水溶液逐滴增溶入油 相中，由電導率法輔以稀釋法、染色法、目測法等確定最大増溶水相量對應的乳化體係。 然後將此乳化體係與油性介質按不同的質量比配製一係列質量一定的油相並進行增溶 水相實驗，繪製擬三元相圖，得到混合體係的反相微乳液區，提供可做反相微乳液聚合 的體係組成範圍[85&]。

1.5.2反相微乳液聚合 1.5.2.1聚合機理

丙烯酰胺反相微乳液聚合表現出連續成核、反應迅速及恒速期不明顯、高相對分子 質量、粒徑分布窄、轉化率高等特征。

基於對(AM+H20)/AOT/Toluene體係的研究，Candau得到了聚合物微球粒徑遠大於

起始微液滴直徑，每個微球平均含有一個聚合物分子鏈等結論，並據此提出了連續成核 機理[61]。通過對不同轉化率下微球的TEM觀察，該機理得到了進一步的確證[88]。在反 相微乳液聚合過程中，微球數量隨轉化率的上升而増加，但微球的粒徑相差無幾。反應 過程可描述為：部分液滴先發生聚合反應，未發生聚合的液滴通過與其黏結融合或擴I 傳質的形式為其提供單體；聚合過程中，總界麵麵積巨大的剩餘膠束較已聚合微粒更J 捕獲到自由基，得以維持反應的繼續。

關於反相微乳液聚合引發核心的位置，研究[89_93]表明：使用油溶性引發劑AIBN， 引發位置主要在油水界麵層，這與AM與表麵活性劑形成混合層的解釋相對應；同理， 水溶性引發劑的引發核心位於液滴內部。引發核心的位置取決於引發劑降解產生初級自 由基的場所。

1.5.2.2動力學研究

國內外聚丙烯酰胺類反相微乳液聚合的動力學研究主要集中於聚合反應速率和聚 合物平均相對分子質量與體係中單體、引發劑和乳化劑濃度的關係等方麵。反應速率研 究主要有膨脹計法[61]，重量法[67]和時間分辨熒光法[94]等，聚合物平均相對分子質量用 黏度法測定。研究得到的動力學關係式可歸結為：

R，[M]W 時(1.3)

Mw〇c[M]m'[r2[E]m3(1.4)

式中，Rp為聚合反應速率；Mw為聚合物平均相對分子質量；[M]為單體濃度；[I] 為引發劑濃度；[E]為乳化劑濃度；rP r2, r3分別為[M]，[I]，[E]對於Rp的反應級數； nn，m2, m3分別為[M]，[I]，[E]對於的反應級數。

綜觀已報道的數據，對於反應速率尺/61，64-67,95_1()2],單體濃度指數1'1主要有三個分布 點：1、1.5、2.2,弓丨發劑濃度指數r2絕大多數在0.5〜1之間，乳化劑濃度指數1"3的範圍為 -1.32〜1.56,差別很大；對於聚合物平均相對分子質量巧*[61’66’95_98’1()1]，1111在1.1附近， m2多在-0.03〜-0.62之間，也有正值出現，m3範圍為-0.37〜-1.19。

聚合速率關係式中，n=l時反相微乳液聚合與一般聚合方式的相似性，即微液滴在 聚合反應過程中具有獨立性；ri=1.5和2.2 (得自高單體濃度反應）時反相微乳液聚合偏 離自由基聚合的一般規律，可解釋為：單體直接參加了引發過程（反應活化能Ea〜 70kJ/mol);體係滲濾性過大導致傳質速度加快；水相黏度太大導致散熱減慢和鏈終止 困難等。r2=0.5是自由基聚合雙基終止機理的理論值，表明反相微乳液中的微液滴可視 為獨立的溶液體係，服從溶液聚合雙基終止規律；r2=l時反相微乳液聚合服從單基終止 規律；r2介於0.5和1之間時，意味著存在不同程度的單基終止，主要原因是微液滴體積 太小數目巨大且自由基生成速率較小以及鏈轉移作用的存在。r3<〇即乳化劑濃度増大曰 聚合反應速率下降，原因是：乳化劑濃度增大時乳化層厚度增加，自由基向乳化劑鏈， 移的概率增大；同時致密的乳化層阻礙了微液滴之間的融合或傳質；另外由於單體參與 形成混合乳化層使得自身的相對濃度降低。對於r3>〇的解釋為：乳化劑濃度增大，單體 的助乳化作用削弱，相對濃度提高；同時還使得微液滴粒徑變小數目增多，捕獲自由基 成核的概率增大，液滴內終止反應速率降低。不同反應體係得到的^相差很大，解釋也 不盡一致。

反相微乳液聚合得到聚合物的平均相對分子質量在106~107數量級，由動力學關係 式中11^=1.1可知其與一般的自由基聚合反應規律一致。m2=-0.5是溶液聚合的規律；m2 取負值可歸為微液滴捕獲第二個自由基發生鏈終止概率的增大，多為引發劑使用濃度較 大的情形。m2=0則表明反應以單基終止和向溶劑衰減鏈轉移的機理為主，平均相對分 子質量不受引發劑濃度影響。對於m2>0則可解釋為：引發劑濃度較低時，提高其濃度 可增大自由基產生速率，使微液滴捕獲自由基成核速率增大但又尚不足以造成雙基終止 的情形。由m3取負值可知，聚合物平均相對分子質量隨乳化劑濃度的升高而降低，對此 的解釋有：這一反比例關係意味著乳化劑參與了反應，並有m2=0為輔證；乳化劑濃度 增大，鏈增長自由基向乳化劑發生鏈轉移概率增大；混合吸附層厚度增加，可吸收更多 單體而使得微液滴中單體濃度減小；同時也抑製了微液滴間的碰撞傳質。

反相微乳液聚合動力學的研究為其反應機理的闡明提供了定量化的依據，也為反相 微乳液聚合反應的控製和實施指明了方向。

1.5.2.3聚合工藝方法

反相微乳液聚合工藝方法主要有兩種：一種是先製備反相微乳液後引發聚合反應即 間歇反應法；另一種先加少量水相至油相中引發反應後慢慢滴加剩餘水相即半連續法。 前者體係組成一定，反應時會在數分鍾內產生大量的反應熱，不利於體係的穩定；後者 是水相持續乳化的過程，有利於製備高內相含量的微球體係，但存在水相分散不及時， 反應不充分等問題。另有報道[1()3]采用向反應器中連續滴加含有引發劑的反相微乳液的 方法製得了內相含量56.0%、丙烯酰胺含量達39.0%的微乳膠。在極具工業應用價值的 高濃度高內相含量的反相微乳液聚合過程中，防止凝膠效應的出現極為關鍵，其中聚合 工藝的選擇至為重要。

1.5.3國內外研究及應用現狀

經過近三十年的研究和發展，反相微乳液聚合製備的聚丙烯酰胺類水凝膠微球已在 許多領域得到了應用。例如在造紙、水處理過程中用作絮凝劑[63’lt)4_1()5]，提高采收率[ 用作調驅劑等[74>1()6]。

目前國內外廣泛應用的主要以提高波及係數為目的的聚合物調驅技術，提高采收率 的效果十分顯著。在此基礎上輔以堿、表麵活性劑等可以同時提高洗油效率。大量的現 場試驗證明聚合物驅可以提高采收率達十個百分點以上。然而現有聚合物驅的使用濃度 較大，投入成本較高。此外聚合物溶液的黏度受溫度和礦化度的影響很大。交聯聚合物 和聚合物凝膠等在一定程度上提高了調驅效果，但仍無法達到足夠的封堵強度和調剖深 度。

由於交聯劑的加入以及聚合物分子之間的相互纏繞和酰亞胺化反應，反相微乳液聚 合得到的是具有一定強度的納米級別的水凝膠微球，相對於油藏岩石的微米級孔隙直 徑，完全可以實現遠井調剖的目的；水凝膠微球的選擇性吸水及超強吸水膨脹特性尤其 適合水流優勢通道的封堵；另外，當封堵壓差超過一定值後，微球會發生彈性形變通過 孔喉繼續往深部運移，起到沿程調剖的作用。

國外水凝膠微球應用於提高采收率的研究不足二十年，但已取得了相當豐碩的成 果。如通過注入攜帶亞微米水凝膠微球的烴類流體可以實現低滲油藏水流通道的選擇性 封堵，有效降低采出液含水率[1()6]。向單體水溶液中引入穩定性交聯劑和不穩定交聯劑 不但可以控製水凝膠微球的膨脹倍數還可以控製其膨脹速度，並且注入過程中無須烴類 流體或高礦化度鹽水做載體，大大簡化了應用程序[74]。相關的室內試驗測定的RF/RRF 主要取決於微球水溶液濃度和多孔介質，吸水膨脹後亞微米級的水凝膠微球可以對滲透 率範圍0.124~3.400叫12的填砂管起到有效的封堵作用[1()7]。現場先導試驗也表明其具有 良好的近井增注和深部調驅的性能，增油效果明顯[1()8]。

另外，ChoiS K[1()9]UpH敏感的角度探討聚丙烯酸微凝膠在改善流度上的應用，通 過設計Berea岩心和實施驅替試驗，對岩心組成成分與H+反應進行了數值模擬和動力學 研究，闡明了特定條件下pH在地層中的變化規律。純矽岩心的驅替試驗表明微球間的 吸引力是造成其滯留的主要原因；加入陰離子表麵活性劑可以有效降低微球間引力從而 促進其在岩心中的運移；吸附對降低滲透率的貢獻要大於深濾作用。這些結論對於研究 水凝膠微球在多孔介質中的運移和模擬具有重要的啟示意義。

國內水凝膠微球應用於提高采收率的理論研究剛剛起步。2005年以來，中國石油大 學（北京）提高采收率研究中心[11()~113]對丙烯酰胺/丙烯酸鈉（AM/SA)交聯聚合物微 球的合成、不同條件下的水化性能、對微孔濾膜和岩心的封堵性能進行了較為全麵的研 究，得到了諸如微球平均粒徑隨交聯比增大而增大，水溶液中微球平均粒徑隨鹽濃度i 加先顯著變小後又稍微增大，微球可對實驗采用的微孔濾膜和人造岩心形成有效封堵

水化後的微球在岩心中具有很好的變形性和深部運移能力等重要結論。另外，聚丙烯酰 胺水凝膠微球的填砂管驅油試驗[114]表明其提高采收率的幅度比普通聚丙烯酰胺水溶液 高7.4%，顯示出優良的驅油性能，並把這歸因於聚合物和表麵活性劑的協同效應，但沒 有給出具體的試驗驗證。

1.5.4當前存在問題和今後研究方向

反應速度快是丙烯酰胺類反相微乳液聚合的特點之一，這就導致了反應條件的敏感 性，尤其體現在高水相含量和高單體濃度的聚合中引發劑種類和用量的選擇方麵。輕微 的波動即對產物的轉化率、微球的粒徑等產生較大影響，因此，拓寬反相微乳液聚合的 反應條件範圍是實現工業化生產的關鍵。

反相微乳液聚合需要大量的表麵活性劑（>1〇%)，而這些乳化體係（如Span/Tween 等）並不具備顯著降低油水界麵張力的能力，對洗油效率貢獻不大。采用具有驅油作用 的表麵活性劑作為反相微乳液乳化劑對於提高采收率具有重要意義。

納米級的聚丙烯酰胺類水凝膠微球由於其巨大的比表麵積，吸水膨脹速度極快，常 溫下數小時內即可膨脹上千倍。因此，通過引入功能型單體來實現微球膨脹性能的可控 性值得探究。另外，高溫高鹽低滲油藏的開發也對聚丙烯酰胺類水凝膠微球的耐溫耐鹽 性提出了更高的要求。

提高聚合物含量對於聚丙烯酰胺類水凝膠微球的工業化生產具有重要意義，目前反 相微乳液聚合的單體濃度普遍較低(<25%)，迫切需要進一步提高。

水凝膠微球在調驅中的應用潛力已初露端倪，但其在岩心中的作用和運移機理尚不 明確，當前需要進行大量的岩心驅替及微觀模擬試驗研究，為數值模擬和現場應用提供 依據。

1.6本論文的研究目標與內容

以提高聚丙烯酰胺納米微球體係的聚合物含量為著力點，通過丙烯酰胺的反相微乳 液聚合實驗優化高濃度丙烯酰胺反相微乳液聚合的合成條件和工藝，對其性能進行表征 評價；以超低界麵張力為評價指標，設計能與微球協同起到調剖和驅油雙重作用的反相 微乳液乳化體係；最後，通過室內填砂管調驅實驗及微觀模型實驗，探討、論證聚丙烯 酰胺納米微球體係在提高采收率中的應用潛力。

第二章聚丙烯酰胺納米微球的製備

具有一定穩定性且外觀透明的W/0型微乳液的製備是進行反相微乳液聚合的前提 條件。反相微乳液所用水相中丙烯酰胺的濃度、乳化劑和油性溶劑所占比重，影響著反 相微乳液聚合反應實現的難易程度以及所製得的聚丙烯酰胺微球體係的成本。

以柴油做油相，本章係統研究了以常用親油性表麵活性劑Span和親水性表麵活性 劑Tween為主的複配乳化劑對高濃度丙烯酰胺水溶液的增溶能力，繪製了丙烯酰胺水 溶液、複配乳化體係和柴油的擬三元相圖，為後續的聚合反應提供了反相微乳液配方的 選擇範圍。

分別選擇以Span80/Tween80和LA/Span20/Tween60複配乳化劑為乳化體係的反相

微乳液，進行反相微乳液聚合實驗。從丙烯酰胺水溶液的濃度、水相的含量、引發劑的 選擇及用量、引發溫度、交聯劑、攪拌速度、聚合工藝等方麵，以聚丙烯酰胺微凝膠中 聚合物實測含量為考察指標，對反相微乳液聚合的實驗條件進行了優化。

2.1儀器及試劑

2.1.1儀器

表2-1實驗用儀器

Table2-1 Instruments

型號生產廠家

JJ-1型精密增力電動攪拌器江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠

78-1型磁力加熱攪拌器國華儀器

501型超級恒溫水浴鍋江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠

Mettle 電子天平(PB303-N 型，d=0.001)上海精密儀器廠

Sartorius 電子天平(BS224S 型，d=0.0001)北京賽多利斯儀器係列有限公司

DDS-11A型電導率儀上海雷磁儀表廠

真空幹燥箱上海市實驗儀器總廠

低速離心機(型號：LD5_2A)北京醫用離心機廠

2.1.2主要試劑表2_2實驗用試劑 Table2-2 Reagents

藥品生產廠家純度

Span20國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

Span65國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

Span80國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

Span85國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

Tween20國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

Tween40國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

Tween60國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

Tween80國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

Tween85國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

月桂酸(LA)國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

聚氧乙烯辛基苯酚醚-2 (0P2)淄博市恒台縣紅星化工廠工業品

聚氧乙烯辛基苯酚醚-4 (0P4)淄博市恒台縣紅星化工廠工業品

聚氧乙烯辛基苯酚醚-5 (0P5)淄博市恒台縣紅星化工廠工業品

聚氧乙烯辛基苯酚醚-7 (0P7)淄博市恒台縣紅星化工廠工業品

聚氧乙烯辛基苯酚醚-10 (OP10)淄博市恒台縣紅星化工廠工業品

丙烯酰胺(AM)國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

柴油勝華煉廠0號

亞硫酸氫鈉(SHS)中國醫藥上海化學試劑公司分析純(AR)

無水亞硫酸鈉(SS)北京劉李店化工廠分析純(AR)

過硫酸銨(APS)天津市廣成化學試劑有限公司分析純(AR)

過氧化苯甲酰國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

偶氮二異丁腈（AffiN)國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽青島潤興光電材料工業品

甲叉雙丙烯酰胺(MBA) 聚乙二醇二丙烯酸酯-200上海試劑二廠化學純(CP)

無水乙醇上海申翔化學試劑有限公司分析純(AR)

丙酮南京化工試劑有限公司分析純(AR)

溴酸鉀上海試劑二廠分析純(AR)

溴化鉀西安市醫藥化工廠分析純(AR)

普通氮氣-工業品

去離子水實驗室自製

2.2反相微乳液的製備

製備聚丙烯酰胺反相微乳液的重點是乳化體係的篩選，合適的乳化體係不僅能增加 體係的穩定性，更是合成高聚丙烯酰胺含量微凝膠的必要條件。選用柴油為分散介質， 乳化體係擬從非離子表麵活性劑Span和Tween的二元複配乳化劑中篩選。另外，嚐試 設計一對於高濃度丙稀酰胺水溶液具有較大增溶能力的LA/Span/Tween三元乳化劑。

初選合適的Span/Tween的複配乳化劑，確定複配乳化劑的最佳比例。然後，繪製 丙烯酰胺水溶液、複配乳化劑和柴油的擬三元相圖，確定可形成W/0型微乳液的區域， 為下一步的聚合反應提供反相微乳液的組成範圍。

2.2.1二元乳化體係的篩選

30°C下，液態的Span係列表麵活性劑有20、65、80、85, Tween係列有20、40、 60、80、85五種。共有20種Span/Tween組合，改變兩類表麵活性劑的質量比，采用

電導率法和目測相結合的方法進行增溶丙烯酰胺水溶液實驗，優選增溶水相量較大的複 配乳化劑。

以Span80/Tween80為例說明：

Span80的HLB值為：4.3，Tween80的HLB值為：15.0。製備穩定的W/O反相；:

乳液所用乳化劑的HLB值範圍為3~10，以此為依據配製Span80/Tween80質量比不同 的複配乳化劑。然後將其與一定質量的柴油混合均勻，攪拌的同時逐步向混合物中加入 丙烯酰胺質量濃度為62.0%的水溶液，觀察其透明性和穩定性，記錄最大的增溶水相量， 找出對應增溶水相量最大的複配乳化劑的組成比例。

如圖2-1中曲線(1)，當Span80/Tween80以3/1混合組成複配乳化劑時，其與柴油 的混合物對丙烯酰胺水溶液的増溶量最大，故選擇這個比例進行下一步實驗。

按照此方法選出對丙烯酰胺水溶液增溶量較大的複配乳化劑。圖2-1所示是4類 Span/Tween複配乳化劑的增溶丙烯酰胺水溶液的情況。增溶水相量比較高的複配乳化 劑有：

(l)Span20/Tween40=7/3 ；(2)Span20/Tween80=7/3 ；(3)Span80/Tween85=l/3 ；

(4)Span80/Tween80=3/l。

2.2.2三元乳化體係的設計

設定複配乳化體係的目標HLB值範圍為4~8，考察了 LA/OP2/Tween60、 LA/OP4/Tween60、LA/OP5/Tween60、LA/OP7/Tween60、LA/Span20/OP10、 LA/Span80/Tween80和LA/Span20/Tween60共7類不同的乳化體係和柴油對丙烯酰胺水

溶液的増溶能力，改變其中各組分的相對含量分別進行了增溶丙烯酰胺水溶液的實驗， 其中乳化劑和油相的質量比均初設為1/3。對比發現，LA/Span20/Tween60複配乳化體 係和柴油混合物具有較好的增溶能力。進行了 7組LA/Span20/Tween60乳化體係的增溶 實驗，三種表麵活性劑在複配乳化劑中的質量百分數如表2-3所列。

表2-3複配乳化劑中月桂酸、Span20、Tween60所占質量分數 Table 2-3 Mass fraction of Laurie acid, Span20, Tween60 in combination emulsifiers

實驗分組LA (%)Span20 (%)Tween60 (%)HLB

14030307.45

24131286.97

34233256.98

44530256.75

55030206.06

65232165.66

76030104.67

改變複配乳化劑的組成比例，分別將其與油相混合得到一係列試樣，然後向其中增 溶丙烯酰胺質量分數為62.0%的水溶液。觀察乳狀液由透明至渾濁的相轉變點並結合電 導率的測定確定它們的最大增溶丙烯酰胺水溶液量，對比不同組成的乳化體係，找出增 溶量最大者。

對比發現，第5組乳化劑對應丙烯酰胺水溶液的增溶量最大，三元複配乳化劑的組 成為：LA/Span20/Tween60=5/3/2。

2.2.3反相微乳液組成的確定

對得到的5組複配乳化劑，在30°C、電磁攪拌下進行增溶水相實驗，繪製擬三元 相圖。首先，固定油相質量並加入少量乳化劑混勻；然後滴加62.0wt%丙烯酰胺水溶液， 目測混合物的清濁並實時測定電導率。當溶液出現輕微渾濁或電導率突變時，記錄增溶 的水相質量；再向其中加入一定質量的乳化劑，保證渾濁的混合物恢複澄清透明；循環 增溶實驗，直至加入乳化劑不能再使混合物變澄清，停止實驗。計算各階段三組分的質 量分數，即可得擬三元相圖中反相微乳區分界線的下半周。對於分界線的上半周，則首 先加入一定質量的乳化劑，隨後交替滴加柴油和丙烯酰胺水溶液，直至滴加柴油無法使 渾濁的油水混合物重新變澄清。結合下半周曲線即可得完整的反相微乳液區的分界線。

圖2-2至圖2-6是5組乳化劑和柴油及丙烯酰胺水溶液的擬三元相圖，曲線包圍的 區域即為W/0型微乳液的組成範圍。

圖2-3 Span20/Tween80=7/3時的擬三元相圖 Fig2-3 Pseudo-ternary phase diagram of Span20/Tween80 with mass ratio of 7/3

圖2-4 Span80/Tween85=l/3時的擬三元相圖 Fig2-4 Pseudo-ternary phase diagram of Span80/Tween85 with mass ratio of 1/3

圖2-5 Span80/Tween80=3/1時的擬三元相圖 Fig2-5 Pseudo-ternary phase diagram of Span80/Tween80 with mass ratio of 3/1

圖 2-6 LA/Span20/Tween60=5/3/2 時的擬三元相圖 Fig2-6 Pseudo-ternary phase diagram of LA/Span20/Tween60 with mass ratio of 5/3/2

S3/S3/#詠

圖2-7是丙烯酰胺濃度為62.0wt%水相、柴油和以上四組Span/Tween複配乳化體係 增溶水相50.0wt%時的電導率值，其中柴油占30.0wt%,複配乳化劑為20.0wt%。

不日僦孔y儀琨穏疋，僦敗澗的形念琨圓鱉。提高采收率用聚丙烯酰胺微球的製備與評價,取選祥Span8U/Tween㈧炅m乳化刑製舍的2 相微乳液作為反相微乳液聚合反應的對象。

與Span/Tween乳化體係相比，無論是最大增溶量還是反相微乳液區的麵積， LA/Span20/Tween60三元乳化體係對丙烯酰胺水溶液的增溶能力都相對差些。盡管單純 的月桂酸可以起到像Span80分子中有機酸基團的親油作用，但其親油性太強且與 Span20分子之間的親和作用要遠小於Span80內部的酯鍵強度，故LA/Span20/Tween60 在油水界麵所形成的複合膜不如Span80/Tween80界麵膜穩定，對丙烯酰胺水溶液的增 溶能力較弱。選擇兩種乳化體係的反相微乳液組成如下，對反相微乳液聚合反應的條件 進行優化。

組成一：

①0 號柴油(D): 43.0wt%;

②質量比為3/1的Span80/Tween80複配乳化劑(E): 17.4wt%;

③質量濃度為62.0%的丙烯酰胺水溶液(W): 39.6wt%。

組成二：

①0 號柴油(D): 46.0wt%;

②質量比為 5/3/2 的 LA/Span20/Tween60 複配乳化劑(E): 16.0wt%;

③質量濃度為62.0%的丙烯酰胺水溶液(W): 38.0wt%。

2.3反相微乳液聚合

2.3.1實驗裝置

實驗步驟如下：

(1)按照上節確定的反相微乳液組成稱量所需的複配乳化劑和柴油，將其混合均勻；

(2)配製質量濃度為62.0%的丙烯酰胺水溶液；

(3)在電磁攪拌下，將(2)緩慢加入到(1)中，攪拌至均勻透明得到W/0型微乳液；

(4)將裝有攪拌器、溫度計的四口燒瓶置於30°C恒溫水浴中，通氮氣3mins除氧氣， 然後將(3)配好的W/0型微乳液移入四口燒瓶中，攪拌通氮氣除氧lOmins;

(5)加入引發劑引發聚合反應，待溫度計示數降至水浴溫度後，繼續反應半小時，

出料得到聚丙烯酰胺微凝膠。

2.3.2反應機理

依靠乳化劑穩定的反相微乳液中以納米尺度呈單分散的水相，為丙烯酰胺的自由基 聚合反應提供了相對獨立的反應空間，限定了最終得到的聚丙烯酰胺納米微球的尺寸和 形狀；同時，分散相巨大的表麵積確保了反應速度較快、放熱量較大的自由基聚合反應 能夠平穩進行。

以過硫酸銨和亞硫酸氫鈉氧化還原引發劑為例說明初級自由基的產生過程，過硫酸 銨先加入，亞硫酸氫鈉後加入。（NH4)2S208可與作為還原劑的NaHS03反應生成兩個自由

基引發自由基聚合反應：

S2〇82"+HS〇3^S〇42"+S〇4"-+HS〇3- 此外，過硫酸根還可受熱分解生成自由基並引發聚合反應：

S2082-—2S04-•

HS〇3_還能將電子轉移給S〇4_.生成新的自由基：

S〇4-+HS〇3^S〇42>HS〇3-

新生成的HSO3•也會參加引發丙烯酰胺的自由基聚合反應。

水溶性氧化劑先加入水相，還原劑後加入的方式使初始自由基產生於液滴表麵上， 所以其引發核心應位於液滴的外層。部分液滴內丙烯酰胺先發生自由基聚合反應，未發 生聚合的液滴通過與其黏結融合或擴散傳質的形式為其提供單體；聚合過程中，總界麵 麵積巨大的剩餘膠束，與已聚合的微粒相比更易捕獲到自由基，從而能夠連續成核維持 反應的繼續。

丙烯酰胺反相微乳液聚合反應具有速度快，恒速期不明顯，產物粒徑較均一，單體 轉化率較高等特點。

2.3.3反應條件的優化

對於由①柴油(D): 43.0wt%;②質量比為3/1的Span80/Tween80複配乳化劑(E

17.4wt%;③丙烯酰胺水溶液(W): 39.6wt%;組成的反相微乳液，水相中丙烯酰胺的質 量濃度從55.0%到70.0%都曾試用過，最後認為質量濃度取62.0%時反應較平穩且得到 的聚丙烯酰胺微凝膠聚合物含量較高。引發劑試用過過硫酸銨、過硫酸銨/亞硫酸鈉、 過硫酸銨/亞硫酸氫鈉、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈（AIBN)、偶氮二異丁咪唑啉鹽 酸鹽（AIBI)，通過大量實驗驗證發現氧化還原引發劑過硫酸銨/亞硫酸氫鈉的引發效率 高，丙烯酰胺聚合反應效果較好，故將其作為首選。交聯劑選用甲叉雙丙烯酰胺和聚乙 二醇二丙烯酸酯-200 (PEGDA-200),交聯劑的加入量以占丙烯酰胺單體的質量分數為 計算標準，用量可調整。

2.3.3.1引發溫度

氧化還原引發劑的降解活化能較低，適合於低溫引發。同時，考慮到丙烯酰胺水溶 液濃度和丙烯酰胺在水中溶解度的關係（30°C時，丙烯酰胺在水中溶解度為215.5g/100g H20)，初步選定引發溫度範圍為25~40°C。聚合實驗表明（表2-4):當引發溫度低於 25°C時，引發劑引發效率低，單體的轉化率不高，得到的產物輕度渾濁不穩定，放置較 長時間後出現分層現象；而當引發溫度超過40°C時，則聚合反應過於劇烈，反相微乳 液升溫過快，反相微乳液噴漉甚至發生爆聚，得到的產物渾濁不清。這一方麵是因為溫 度升高致使引發劑分解過快，短時間內反應過於劇烈，來不及將反應熱傳遞至外圍水浴; 另一方麵則歸結為溫度升高使得微乳液的穩定性變差，微液滴之間的傳質速率過快，相 互碰撞融合的幾率增大，得到的微球的粒徑太大且有相互間的粘連情況，故外觀渾濁。

表2-4不同引發溫度下聚合反應效果比較 Table2-4 Polymerization results under different temperatures

引發溫度現象結果

<25〇C反應過緩產物易分層，破乳後沉澱很少

30 °C反應較平穩產物澄清，破乳後大量凝膠析出

>40 °C反應劇烈產物渾濁或爆聚成塊

2.3.3.2攪拌速度

攪拌不但可以保持納米級微液滴在油相中的單分散狀態，而且在聚合反應過程中能 夠加快傳熱和傳質，防止局部過熱發生爆聚。實驗中采用不同的攪拌速度進行反相微乳 液的聚合實驗，結果顯示：攪拌既不能太弱也不可過於劇烈，存在合適的攪拌速度範圍。

當攪拌速度低於400rpm時，反應過程中反相微乳液的穩定性不足，散熱太慢，廠 應器內反相微乳液局部過熱發生爆聚，產生大顆粒凝膠。

當攪拌速度高於700rpm時，實驗效果也不理想，丙烯酰胺單體的反應程度較低， 聚丙烯酰胺產率不高。原因主要是：攪拌速度過快破壞了油水界麵上穩定的乳化劑層， 使得微液滴內的丙烯酰胺單體來不及將整個微液滴完全聚合成凝膠態，即遭到剪切破 壞。自由基聚合反應過程中鏈增長程度不夠，連續成核過程被打斷。

攪拌轉速在400~700rpm時，反應產物的透明性最佳，反應程度最好，穩定性優良。 2.3.3.3反應時間

高濃度丙烯酰胺水溶液的反相微乳液聚合反應迅速，短時間內即可到達反應終點， 這主要歸因於微液滴的巨大表麵積對傳質速度的極大貢獻。加入引發劑之後，在幾分鍾 內反相微乳液的溫度即會突升，比較平穩的聚合反應的溫度峰值處於70~100°C之間。 隨後，溫度開始回落直至與水浴溫度相同，之後溫度幾乎不再變化，反應終止。對比發 現，反應溫度降至水浴溫度後，繼續老化30分鍾或兩個小時，對產物的儲存穩定性影 響不大。因此，實驗中待反相微乳液的溫度越過峰值降至水浴溫度後，繼續老化30分 鍾，即停止反應。

2.3.3.4引發劑用量

高濃度丙烯酰胺水溶液的反相微乳液聚合對引發劑的用量極其敏感。引發劑過少丙 烯酰胺轉化率太低，反應不完全，過多則反應劇烈甚至爆聚。確定合適的引發劑用量範 圍是保證聚合實驗成功的關鍵。

本實驗采用水溶性氧化還原引發體係，氧化劑為過硫酸銨(APS)，還原劑為亞硫酸 氫鈉(SHS)，它們的摩爾比為1.1:1。通過固定其他所有的實驗參數，改變引發劑的用量， 進行了一係列SpanSO/TweenSO乳化體係反相微乳液聚合的實驗，確定合適的引發劑用

量範圍。

通過測定微凝膠的聚合物含量考察引發劑用量對聚合反應的影響，步驟如下：

①取潔淨幹燥的離心管稱重，記錄其質量W。，精確至0.0001克；

②向尚心管中加入1.0克左右微凝膠樣品，稱其總質量Wi;

③向離心管中加入三滴管丙酮，充分破乳後離心分離，傾出上層濁液；重複操作兩 次，使微凝膠破乳完全、洗滌幹淨；

④將得到的白色絮凝物和離心管一起放入50°C烘箱中幹燥至恒重（約40小時）； 取出稱其總質量W2，準確至0.0001克；

⑤計算微凝膠的實際聚合物含量，公式如下：

C = W2~W〇 xl〇〇% (2-1)

式中C-聚丙烯酰胺含量，％;

尚心官的質量，g;

的-離心管和產物乳液的質量，g;

W2-離心管和幹燥後固體的質量，g。

如表2-5所示，引發劑的用量影響產物的實測聚合物含量。在合適的引發劑範圍內， 實測聚合物含量隨引發劑用量的増加而升高。用量低時，分解產生的初級自由基的數量 少，影響後續的自由基傳遞，使反應不夠充分，部分微液滴沒有參加反應或者微液滴中 的丙烯酰胺單體沒有完全聚合，體現為實測聚合物含量（第1組實驗）低於聚丙烯酰胺 的理論含量24.52% (假定單體聚合率為100%);引發劑用量增加，丙烯酰胺聚合率增 大，宏觀上表現為聚合物含量的提高；當引發劑濃度過高時，產生的初級自由基濃度過 大，發生大量的雙基終止，使反應整體上過早終止，部分單體得不到聚合（第5組實驗）。

表2-5引發劑用量對聚合反應的影響

Table2-5 Effects of initiator dosage on polymerization reaction

實驗組引發劑用量(以50g微乳液為例）實測聚合物含量（g/g)反應劇烈程度

1APS 0.005g+10wt%SHS 0.02g0.211平穩

2APS 0.007g+10wt%SHS 0.03g0.253平穩

3APS 0.010g+10wt%SHS 0.04g0.268平穩

4APS 0.012g+10wt%SHS 0.05g0.288較平穩

5APS 0.015g+10wt%SHS 0.07g0.257劇烈

至於實測聚合物含量高於理論含量，一方麵原因：引發劑用量增加使單個液滴內引 發核心增加，單個納米微球的交聯密度因此增加，其束縛水含量増多，50°C幹燥無法實 現徹底脫水；另一方麵，部分水溶性乳化劑Tween80反應過程中被聚合包圍在微球中， 破乳洗滌無法將其去除，從而對實測聚合物含量有所貢獻。

2.3.4兩次聚合工藝研究

聚丙烯酰胺納米微球通常采用前文所述的一次聚合方法得到，由於反相微乳液中使 用了大量的價格昂貴的乳化劑和油性分散介質，使得聚丙烯酰胺納米微球體係的成本r 高，限製了其在油田上的推廣應用。如果能進一步提高產物中聚丙烯酰胺納米微球的]

效含量，降低乳化劑和油溶性溶劑的用量，則可大幅降低聚丙烯酰胺納米微球產品的成 本，促進其工業化的生產和應用。

實驗過程中，一次聚合後得到的聚丙烯酰胺納米微球體係粘度很低，提高采收率用聚丙烯酰胺微球的製備與評價,流動性很好， 故嚐試用其做二次增溶丙烯酰胺水溶液的油相。結果發現，在不另外添加乳化劑的情況 下，一次聚合得到的聚丙烯酰胺微球體係仍展現出與等量的乳化劑和油相混合物相當的 增溶能力。這意味著微液滴發生聚合反應呈凝膠狀態後，已不需大量的乳化劑來維持其 在油相中的分散和穩定，正是這些空餘出來的乳化劑起到了二次增溶丙烯酰胺水溶液的 作用。

兩次聚合工藝的過程可描述為：第一次聚合，先將油溶性溶劑和乳化劑混合均勻， 然後加入含有交聯劑和氧化劑的水相，充分攪拌並通1^2除氧後，向其中加入還原劑引 發反應，放熱高峰過後繼續反應半小時到兩小時，得到分散有聚丙烯酰胺納米微球的透 明或半透明體係；第二次聚合，繼續向反應後體係中滴加增溶一定質量的含有交聯劑和 氧化劑的水相，充分攪拌並通N2除氧氣後，向新得到的反相微乳液中加入還原劑引發 反應，放熱高峰過後繼續反應半小時到兩小時，得到透明或半透明的聚丙烯酰胺納米微 球體係。由於第二次合成過程中不再添加油溶性溶劑和乳化劑，單位質量產物中油溶性 溶劑和乳化劑的用量得到大幅度降低。

接上一節中Span80/Tween80乳化體係製備得到的50.0g聚丙稀酰胺納米微球體係

作具體說明：

一次聚合反應完成後，攪拌並通N2的同時，向得到的透明或半透明的產物中緩慢 滴加與第一次增溶的水相組成相同的19.8g丙烯酰胺水溶液（含O.OOlg MBA和0.012g APS)，待四口燒瓶中形成透明的反相微乳液後，加入0.05g的濃度為10wt%的SHS水 溶液引發第二次自由基聚合反應。反應放熱高峰過後，繼續反應30分鍾，得到經過兩 次聚合的聚丙烯酰胺微凝膠。

計算對比兩次反應後的產物組成可知，兩次聚合法將微球體係中價格昂貴的乳化劑 和油相質量分數從60.34%降低到了 43.20%，在提高采收率中起主要作用的聚丙烯酰胺 含量從24.52%提高到了 35.12%。實際測得的聚合物含量從一次聚合的27.76%提高到了 兩次聚合後的38.42%,成功實現了單位質量聚丙烯酰胺微球體係中無效組分含量的降 低和有用組分含量的提升，達到了降低聚丙烯酰胺微球體係成本的目的。

2.4本章小結

以提高聚丙烯酰胺微凝膠中聚丙烯酰胺含量為目標，在篩選了四組二元乳化體係， 設計了一組三元乳化體係的基礎上，通過繪製高濃度丙烯酰胺水溶液、柴油和複配乳化 體係的擬三元相圖界定了反相微乳液區，並用聚合實驗進行了可行性驗證，成功合成了 兩類乳化體係的聚丙烯酰胺納米微球體係，並優化了反相微乳液聚合反應的實驗條件。

(1)Span80/Tween80複配乳化體係高聚丙烯酰胺含量反相微乳液聚合的最優化條件 為：恒溫水浴30.0°C，攪拌速度400~700rpm;反相微乳液中柴油占43.0wt%，質量比 3/1的Span80/Tween80複配乳化劑占17.4wt%，丙烯酰胺濃度62.0wt%的水相占 39.6wt%; APS占單體的質量分數為0.098wt%，兩者均加在水相中；SHS占單體的質量 分數為0.041wt%，交聯劑MBA占單體質量分數可根據需要調整。

(2)LA/Span20/Tween60複配乳化體係高聚丙烯酰胺含量反相微乳液聚合的最優化 條件為：恒溫水浴30.0°C，攪拌速度400~700rpm;反相微乳液中柴油占46.0wt%，質 量比5/3/2的LA/Span20/Tween60複配乳化劑占16.0wt%,丙烯酰胺濃度62.0wt%的水 相占38.0wt%; APS占單體的質量分數為0.098wt%，兩者均加在水相中；SHS占單體 的質量分數為〇.〇41wt%，MBA占單體質量分數可根據需要調整。

(3)兩次聚合工藝將(1)中聚丙烯酰胺質量含量從24.52%提高到了 35.12%，將(2)中 聚丙烯酰胺質量含量從23.52%提高到了 34.05%。複配乳化劑Span80/Tween80和 LA/Span20/Tween60在反相微乳液體係中的質量分數分別降低到了 12.45%和11.56%。

兩類乳化體係四種不同組成的聚丙烯酰胺納米微球體係的反相微乳液聚合反應，聚 合反應過程較平穩，重複性好，產品的聚丙烯酰胺含量高，透明性和穩定性佳。其中 Span80/Tween80乳化體係產品在室溫條件下存放16個月無沉降分層或渾濁變質現象， LA/Span20/Tween60乳化體係產品存放10個月不分層、不變質。 

第三章納米微球體係的評價

反相微乳液聚合得到的聚丙烯酰胺微球體係由聚丙烯酰胺納米微球、複配乳化劑和 柴油三部分組成。在油田提高原油采收率作業中，一般直接將其用水稀釋分散使用。其 中的微球在提高采收率工藝中主要依靠自身吸水膨脹來封堵水流優勢通道，起到提高後 續驅替液波及係數的作用；而對於由表麵活性劑複配而成的乳化劑，其在提高采收率中 的作用則很少有人述及。

本章主要從聚丙烯酰胺微球和複配乳化劑兩方麵入手，對製備的微球體係進行表征 和評價，為其在提高采收率中的應用提供指導。針對聚丙烯酰胺納米微球體係，首先從 宏觀和微觀上對其形態進行了表征；然後考察了微球的吸水膨脹性能體係和微球水溶液 的流變性。針對製備反相微乳液所采用的兩種乳化體係，主要以超低界麵張力為指標， 研究了 Span80/Tween80複配乳化劑與堿和其他表麵活性劑複合使用在降低油水界麵張 力上的效果，對比考察了新型三元乳化體係LA/Span20/Tween60較Span80/Tween80複

配乳化劑的優勢。

3.1儀器及試劑

3.1.1儀器

表3-1實驗用儀器

Table3-1Instruments

型號生產廠家

501型超級恒溫水浴鍋江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠

Mettle 電子天平(PB303-N 型，d=0_001)上海精密儀器廠

Sartorius 電子天平(BS224S 型，d=0.0001)北京賽多利斯儀器係列有限公司

Vector係列傅裏葉變換紅外光譜儀Brukek

低速離心機(型號：LD5-2A)北京醫用離心機廠

真空幹燥箱上海實驗儀器總廠

透射電子顯微鏡日本JEOL

激光粒度分析儀濟南潤之科技有限公司

流變儀奧地利Anton paar

旋轉滴界麵張力儀(型號：TX-500A)Bowing Industry Corp

3.1.2主要試劑表3-2實驗用試劑 Table3-2 Reagents

藥品生產廠家純度

Span20國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

Span80國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

Tween60國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

Tween80國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

月桂酸（LA)國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

丙烯酰胺(AM)國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

部分水解聚丙烯酰胺勝利油田--

柴油勝華煉廠0號

亞硫酸氫鈉(SHS)中國醫藥上海化學試劑公司分析純(AR)

無水亞硫酸鈉(SS)北京劉李店化工廠分析純(AR)

過硫酸銨(APS)天津市廣成化學試劑有限公司分析純(AR)

甲叉雙丙烯酰胺(MBA)上海試劑二廠化學純(CP)

無水乙醇上海申翔化學試劑有限公司分析純(AR)

丙酮南京化工試劑有限公司分析純(AR)

溴酸鉀上海試劑二廠分析純(AR)

溴化鉀西安市醫藥化工廠分析純(AR)

氯化鈉國藥集團化學試劑有限公司分析純（AR)

氫氧化鈉國藥集團化學試劑有限公司分析純（AR)

勝利石油磺酸鹽勝利油田工業品

甜菜堿實驗室合成-

粧西106原油勝利油田粧西采油廠-

去離子水實驗室自製-

3.2微球的紅外光譜表征

紅外光譜(Infrared Spectrum)是分析有機物中官能團的有效方法。主要原理基於有機 分子中原子的振動。有機分子中的共價鍵在一定頻率的紅外光輻射下會發生伸縮振動、 彎曲振動等不同形式的振動。化學鍵類型不同，它們的振動頻率不同，所吸收的紅外射 線的頻率也不同，因而通過分析紅外吸收光譜圖即可鑒別各種化學鍵。

第三章納米微球體係的評價

3.2.1紅外光譜測定

本實驗采用溴化鉀壓片法測定聚丙烯酰胺納米微球的紅外光譜。所用儀器為Vector 傅裏葉變換紅外光譜儀。實驗步驟：取微量提純幹燥的微球固體樣品在研缽中研細，再 加入少量充分幹燥的溴化鉀，混合研細後，將其裝入金屬壓片模具中，輕輕振動模具， 使混合物在模具中分布均勻。然後加壓將其壓成透明性較好的薄片試樣。打開壓片模具， 將試樣薄片安放在紅外吸收光譜儀測試支架上，測試並記錄其紅外吸收光譜。

3.2.2紅外譜圖解釋

分別測試了丙烯酰胺，單純由丙烯酰胺聚合得到的微球以及添加了交聯劑MBA聚 合後的微球的紅外譜圖，見圖3-1,圖3-2和圖3-3。

三個譜圖中都存在的3355cm' 3184cm_1吸收峰是NH2的N-H伸縮振動的雙吸收 峰；1675cm_1強吸收峰為酰胺基中羰基C=0伸縮振動吸收峰；1136cm_1吸收峰是C-N 伸縮振動吸收峰。

圖3-1中的3038cm_1吸收峰是不飽和C=C雙鍵上的C-H伸縮振動吸收峰，在圖3-2 和圖3-3中這一吸收峰消失；圖3-2和圖3-3中的2928cm4、2854cm4吸收峰則是飽和 的CH2、CH上的C-H伸縮振動吸收峰。另外，聚合後的譜圖3-1中1615cm_1處的C=C

伸縮振動峰在圖3-2和圖3-3中呈現變弱消失趨勢，說明聚丙烯酰胺單體已完成聚合。

100 N

圖34丙烯酰胺的紅外譜圖 Fig3-1 Infrared spectrogram of acrylamide

4000350030002500200015001000500

波數W

圖3-2聚丙烯酰胺納米微球的紅外譜圖（無交聯劑）

Fig3-2 Infrared spectrogram of polyacrylamide microspheres without crosslinkers

4000350030002500200015001000500

波數/cm1

圖3-3加入MBA後納米微球的紅外譜圖 Fig3-3 Infrared spectrogram of polyacrylamide microspheres crosslinked by MBA

3.3微球的粒度分析

分別使用透射電子顯微鏡（TEM)和激光粒度分析儀（LPSA)表征了聚丙烯酰胺 納米微球的原始狀態和吸水膨脹後的粒度分布。

透射電子顯微鏡以電子束為光源對樣品進行照射，樣品致密處或稀疏處所透過的電 子量不同，經物鏡會聚調焦和放大後，最終將可觀察的電子影像投射在熒光屏上。TEI 的分辨率可達到O.lnm。測試過程：滴管取一滴聚丙烯酰胺納米微球體係，將其戶

環己烷稀釋數倍，然後用TEM專用銅網從稀釋液中撈取試樣，晾幹後安放在樣品 台上載入樣品室，成像觀察，調節拍照。

激光粒度分析儀是根據光的散射原理測量顆粒大小的。測量下限為〇.5um。采用濕 法分散技術測定了聚丙烯胺納米微球吸水膨脹後的粒度分布情況。在樣品池內加滿去離 子水，然後滴入少量膨脹後的聚丙烯酰胺微球水溶液，先在機械攪拌下使樣品粗略分散， 然後用超聲高頻震蕩使團聚的顆粒充分分散，啟動循環泵使膨脹後的微球在整個循環係 統中均勻分布，以保證寬分布樣品測試的準確度。

3.3.1微球的原始形貌 實驗總共測定了 Span80/Tween80和LA/Span20/Tween60兩種乳化體係下一次

聚合和兩次聚合製備得到的4組聚丙烯酰胺納米微球的原始形貌，依次見圖3-4 到圖3-7。

比較以上兩圖可見，Span80/Tween80做乳化體係製備得到的聚丙烯酰胺納米微球 圓整性較好，粒徑單分散性較好，為50nm左右。兩次聚合後的微球與一次聚合的微球 相比，粒徑差別不明顯，且兩次聚合得到的微球球形度和單分散性均良好，說明兩次聚 合工藝可以顯著提高微凝膠的聚合物含量而對微球原始形態無明顯影響。

圖3-6和圖3-7顯示，LA/Span20/Tween60做乳化體係製得的納米微球粒徑雖然大

部分在50nm左右，但粒徑分布的單一性明顯不如Span80/Tween80乳化體係製得的

球。兩次聚合所得微球形貌與一次聚合的微球相差不多。由此推斷，LA/Span20/Tween60 乳化體係製備得到的反相微乳液不如Span80/Tween80乳化體係的穩定性好，聚合過程 中微液滴易發生聚並融合，受丙烯酰胺聚合反應的影響較大。這與製備反相微乳液過程 中觀察到的LA/Span20/Tween60體係的反相微乳液靜置穩定時間短於Span80/Tween80 乳化體係的反相微乳液相一致。

綜合比較認為，Span80/Tween80和LA/Span20/Tween60兩種乳化體係製備得到的

聚丙烯酰胺納米微球的在形貌上都呈圓球形，粒徑分布的單一性上有一定區別。

3.3.2溶脹時間對膨脹性影響

取適量同批次Span80/Tween80乳化體係一次聚合得到的微凝膠，提高采收率用聚丙烯酰胺微球的製備與評價,用模擬地層水（礦 化度為5000mg/L)配製聚丙烯酰胺質量濃度為0.1%的水溶液，然後將其置於55°C恒溫 水浴中膨脹15小時，然後取出一部分試樣進行稀釋，用透射電子顯微鏡和激光粒度分 析儀測定其粒度分布；剩餘試樣繼續膨脹15小時後，取出用激光粒度分析儀測定其粒 度分布。透射電子顯微鏡測定的吸水膨脹15小時後的微球形貌見圖3-8,兩次激光粒度 分析儀測得的微球膨脹後的粒徑分布見圖3-9。

由圖3-8和圖3-9可見，聚丙烯酰胺微球在礦化度為5000mg/L的模擬地層水中膨 脹15小時後，其徑向膨脹倍數可達40倍。恒溫水浴中放置30小時後，吸水膨脹後E

聚丙烯酰胺微球的粒徑中值可以達到80um左右。說明反相微乳液聚合法製備的聚丙烯 酰胺納米微球由於其巨大的比表麵積，表現出很強的吸水膨脹能力。如果把它們用於調 剖堵水，封堵適度大小的水流優勢通道的效果將會十分顯著。

#

<R

<R

寒

80

60

40

<R

賊

圖3-8聚丙烯酰胺納米微球55°C溶脹15小時的形態 Fig3-8 Microspheres after 15-hour water absorption at 55 °C

Fig3-9 Size distribution of microspheres after different water absorption time at 55 °C

(1)(2)55°C溶脹 15 小時；（3)(4)55°C溶脹 30 小時

3.3.3交聯劑用量對膨脹性影響

其他實驗條件不變的情況下，改變交聯劑的用量製備聚丙烯酰胺納米微球。分別配 製它們的質量分數為0.1%的模擬地層水溶液，然後將它們放置於55°C恒溫水浴中膨脹 30小時，取出部分試樣稀釋後用激光粒度分析儀測定其粒度分布，結果見圖3-10。

圖中曲線(1)(4)是加入了 MBA和PEGDA-200兩種交聯劑合成的聚丙烯酰胺納米微 球55°C溶脹30小時之後測得的粒度分布曲線；（2)(5)是隻加入MBA製得的聚丙烯酰胺 微球溶脹後的粒度分布曲線；（3)(6)是不加交聯劑的聚丙烯酰胺微球溶脹後的粒度分布 曲線。

8 6

00

o o o

8 6 4

由圖可見，加入交聯劑的聚丙烯酰胺微球溶脹之後的粒徑中值明顯比不加入交聯劑 的要小，加入兩種交聯劑的微球膨脹後的粒徑中值要比隻加入一種交聯劑的小。加入交 聯劑之後使得聚丙烯酰胺分子間的交聯點增多，交聯密度增大，聚丙烯酰胺分子間聯係 作用加強，限製了聚丙烯酰胺分子在水中的伸展擴散，使得同等條件下微球的吸水倍率 降低。調整交聯劑的加入量可以控製聚丙烯酰胺納米微球的吸水膨脹性能。

圖3_10交聯劑對微球膨脹性能的影響 Fig3-ll Effects of crosslinkers on swelling properties of microspheres

(1)(4)加入MBA和PEGDA-200⑵⑶隻加入MBA (3)(6)不加交聯劑 

3.4微球水溶液流變性的測定

本實驗使用奧地利Anton Paar製造的Physica RHEOLAB MCI型旋轉流變儀測定了 不同條件下膨脹後的聚丙烯酰胺納米微球水溶液的流變性。

3.4.1微球濃度對流變性的影響

用模擬地層水（礦化度5000mg/L)將聚丙烯酰胺納米微球和另一部分水解聚丙烯 酰胺（HPAM)分別配製成質量分數為0.05%和0.20%的水溶液，在55°C水浴中膨脹15 小時後，測定其不同剪切速率下的粘度和剪切應力。流變曲線見圖3-11和圖3-12。

由圖3-11可知，聚丙烯酰胺納米微球水溶液為膨脹型流體，其粘度隨著剪切速率 的增加而升高。這是因為，高速剪切流動狀態下，膨脹後的微球不斷重新排布、相互碰 撞形成結構，導致粘度升高。

2.0 r1 14

比較圖3-12分子量為1300萬的部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)水溶液的流變性， 與納米微球水溶液不同，HPAM水溶液粘度較高並呈現切稀現象。粘度較高一方麵歸因 於HPAM線性大分子之間的產生的相互纏繞作用；另一方麵是羧基的親水能力強於| 胺基，使HPAM分子的水化半徑大於單純聚丙烯酰胺的水化半徑所致。而隨著剪切i

30

率增加，HPAM分子長軸逐漸轉向並最終形成定向排列，使水溶液粘度不斷降低並最終 保持穩定。另外，聚丙烯酰胺納米微球濃度的升高對其水溶液的增稠作用要遠低於 HPAM增大同等濃度對其水溶液的增稠作用。剪切速率變化對聚丙烯酰胺微球水溶液粘 度的切稠作用幅度也要遠小於其對HPAM水溶液的切稀作用幅度。

3.4.2溶脹時間對流變性的影響

合成了交聯和非交聯的兩種聚丙烯酰胺納米微球，配製了微球聚丙烯酰胺質量分數 為0.1%的微球地層水溶液。55°C條件下測定了它們在55°C水浴中分別溶脹0小時、15 小時和30小時的流變曲線。

3.4.2.1非交聯微球水溶液的流變性

不加交聯劑合成的聚丙烯酰胺納米微球膨脹後水溶液的流變曲線見圖3-13。

如圖所示，隨著溶脹時間的增加，不添加交聯劑的聚丙烯酰胺納米微球水溶液的粘 度和剪切應力都呈現先增加後降低的趨勢。這是由於一定溫度和時間範圍內，聚丙烯酰 胺納米微球先吸水膨脹為體積增大的、具有一定強度的凝膠微球，導致溶液的粘度和1 切應力增加。而當溶脹時間足夠長，不交聯的聚丙烯酰胺微球內的分子會因為過度擴散 以致微球的強度下降太大，成為分散於水中的稀鬆的聚丙烯酰胺分子粘連體，剪切作用 下，其形成的結構弱於相應的微球，故表現為粘度和剪切應力下降。

3A2.2 MBA交聯微球水溶液的流變性

圖3-14是MBA加入量占丙烯酰胺的質量分數為0.008%所合成的聚丙烯酰胺微球， 微球質量濃度為0.10%模擬地層水水溶液在55°C水浴中溶脹15小時和30小時後在55 °C 下測得的流變曲線。

如圖所示，與非交聯微球的水溶液相比，MBA交聯的聚丙烯酰胺納米微球溶脹15 個小時和溶脹30小時後的粘度和剪切應力的變化不明顯。聚丙烯酰胺微球因交聯劑 MBA的存在其吸水膨脹性受到一定程度的抑製，不會在水中無限製擴散以致發生溶解 解體的情況，從而粘度和剪切應力得以保持。

剪切速率/S1

圖3-14加入交聯劑MBA微球不同溶脹時間流變曲線 Fig3-14 Rheological properties of crosslinked microspheres solution of different swelling time

(1)(3)55°C溶脹30小時後在55°C下狽代導流變曲線；（2)(4)55°C溶脹15小時後在55°C下測得流變曲線 3.4.3不同溫度下流變性比較

圖3-15是加入交聯劑MBA和PEGDA-200製得的聚丙烯酰胺微球在55°C水浴下溶 脹30小時後在25°C和55°C溫度下測得的流變曲線。

圖3-15微球溶脹相同時間在不同溫度下測得的流變曲線 Fig3-15 Rheological properties of microspheres solution under different temperatures

(1)(3)25°C下微球水溶液的流變曲線；（2)(4)55°C時微球水溶液的流變曲線

由圖可見，溫度越高粘度和剪切應力越小。這一方麵是因為水分子因溫度的升高熱 運動加劇，分子間距增大，相互之間摩阻減小；另一方麵可歸因於溫度的升高導致聚丙 烯酰胺微球的水化層變薄，水化直徑變小，對水的增粘作用變小。

3.4.4交聯劑用量對流變性影響

圖3-16是不加交聯劑、隻加一種交聯劑MBA與加入MBA和PEGDA-200兩種交 聯劑合成的聚丙烯酰胺納米微球的質量分數為0.10%的水溶液在55°C下溶脹15小時後， 在55°C下測得的流變曲線。圖3-17是單純改變交聯劑MBA用量，製得的交聯劑占單 體質量分數為0.008%和0.012%的兩種微球，在55°C水浴中溶脹15小時後測得的水溶 液的流變曲線。

如圖3-16所示，加入交聯劑之後聚丙烯酰胺微球膨脹後水溶液的粘度和剪切應力 呈下降勢態；交聯劑加入種類和用量增加，粘度和剪切應力下降幅度增大。可見，交聯 劑的加入形成了交聯密度較高的體型網狀結構，從而弱化了微球的吸水膨脹性能。由， Flory公式可知：交聯密度越大，微球溶脹能力越差。在剪切過程中所堆積形成的結構 越不穩定，增粘作用越弱。圖3-17中MBA用量的增加亦具有類似效果。

因此，通過加入不同種類和數量的交聯劑能夠實現對聚丙烯胺納米微球吸水膨脹t

能的控製。

3.5乳化體係界麵張力的測定

本文的另一重點就是將反相微乳液中的乳化體係轉化為可驅油用的表麵活性劑體 係，所考察的主要指標是超低界麵張力（<10_3mN/m)。通過將Span80/Tween80和 LA/Span20/Tween60兩種乳化體係與堿及其他的表麵活性劑複配，測定了複配體係與粧 西普通稠油之間的界麵張力。

3.5.1界麵張力測定方法

實驗采用American Bowing Industry Corp製造的TX-550A型旋轉滴界麵張力儀測量 原油與乳化劑水溶液之間的動態界麵張力。普通稠油試樣來自勝利油田樁西采油廠樁 106-15-X18井，55°C時粘度為238mPa.s，密度為0.9302g/cm3，膠質瀝青質的質量分數 為 20.54%。

動態油水界麵張力的測定是在石英管中進行的，先向石英管中注滿配製好的表麵活 性劑水溶液，然後挑取合適大小的油滴粘入管內溶液中，將石英管封口後裝入旋轉恒溫 腔中，開動旋轉使油滴懸浮於表麵活性劑溶液中，同時連接攝像頭采集圖像並計算界麵 張力值。

當油柱的長度大於其直徑4倍時，油水界麵張力(IFT)的計算公式如下：

IFT = L2336A/7 -—

(3-1)

n) p~

當油柱的長度小於其直徑的4倍時，油水界麵張力的計算公式為：

(3-2)

IFT = 1.2336A/?(F / nf f(Z/Y)/P2

式中A/>-油水兩相的密度差，g/cm3;

油柱的直徑，0.1mm;

水溶液折光率，用WZS-1型阿貝折光儀測定； p -轉速的倒數，ms/r;

Z-油柱的長度，0.1mm;

/-校正因子，可根據Z/F值查表得到。

油水界麵張力的測定溫度模擬粧西地層溫度設定為55°C,礦化度模擬樁西地層水 礦化度NaCl濃度5000mg/L。

3.5.2 Span80/Tween80 體係

測定了單純的Span80/Tween80複配乳化劑水溶液與樁西普通稠油的動態界麵張 力，進一步研究了 Span80/Tween80複配乳化體係分別與堿、勝利石油磺酸鹽、甜菜堿 以及a烯烴磺酸鹽（KAS)複合後降低油水界麵張力的能力。

3.5.2.1乳化劑與堿的協同效應

所用堿為NaOH，考察了不同濃度乳化體係與其協同降低油水界麵張力的能力，提高采收率用聚丙烯酰胺微球的製備與評價,動 態油水界麵張力變化曲線見圖3-18。

上圖曲線（1)可見，單純的Span80/Tween80複配乳化劑水溶液和樁西普通稠油的 動態平衡界麵張力維持在0.06mN/m左右，不能形成超低界麵張力。曲線（2)顯示， 質量分數為0.20%的NaOH水溶液在與原油接觸足夠長時間後，它們的界麵張力可以達 到超低（<10_2mN/m)。當Span80/Tween80乳化劑以0.04%和0.12%的質量濃度分別和 質量分數0.20%的NaOH複配後，複配體係水溶液與原油接觸後均可在短時間內達到超 低界麵張力，NaOH和Span80/Tween80複配乳化劑表現出良好的協同效應。而且，隨 著Span80/Tween80複配乳化劑濃度的增大，它們的水溶液和原油達到超低界麵張力所 需的時間大大縮短。可見，NaOH與原油中的石油酸反應生成的表麵活性劑與 Span80/Tween80在油水接觸麵上形成的混合界麵膜可有效降低界麵能，增大毛管數， 對於降低殘餘油飽和度、提高洗油效率具有重要意義。

1 1 3 4 0.0.01E-1E-

(iv-R^Bi^^^

3.5.2.2乳化劑與甜菜堿的協同效應

NaOH等無機堿在使用過程中容易結垢，若使用有機堿則可避免這一難題。甜菜堿 是一類能夠顯著降低油水界麵張力的有機堿，研究和應用較多。測定了 Span80/Tween80 複配乳化劑和羥基磺丙基甜菜堿（<：12和C14)的複合體係水溶液與粧西普通稠油的動態 界麵張力，見圖3-19。

如圖所示，單獨的質量濃度為0.05%羥基磺丙基甜菜堿水溶液與原油的平衡界麵張 力要高於0.12%的Span80/Tween80乳化體係與原油的界麵張力，並且兩者均不具備將 油水界麵張力降到超低的能力。但是兩者的複配體係與原油的界麵張力卻得到了大幅降 低，經過足夠長的接觸時間之後，油水界麵張力可達到超低（<l(T2mN/m)。可見，輕 基橫丙基甜菜堿和Span80/Tween80乳化劑所形成的混合界麵膜也有利於油水界麵能的 降低。

I■ I ■ I ■ I■ I■ I. I, I , I ■ I ■ I ■ I

0102030405060708090100 110

時間/min

圖3-19 Span80/Tween80及其與甜菜堿複配體係和原油的動態IFT

Fig3-19 Dynamic IFT curves of Span80/Tween80, betaine and their combination system

(1) 0.05wt%甜萊堿；（2) 0.12wt%乳化劑；（3) 0.05wt%甜菜堿+0_12wt%乳化劑

界麵張力的測定結果表明：Span80/Tween80乳化體係與NaOH和輕基橫丙基甜菜堿 的複配體係具有很好的降低油水界麵張力的效果。鑒於此，其與其他無機堿和有機堿的 複配體係在降低油水界麵張力上的效果也值得展開探討。可以預見，若將微球體係與 NaOH或羥基磺丙基甜菜堿複配後應用於提高原油采收率，不但微球可以提高波及係 數，而且複配活性體係可以提高洗油效率，對於提高采收率而言無疑是錦上添花。 3.5.2.3乳化劑與石油磺酸鹽的協同效應

勝利石油磺酸鹽是一種由勝利油田原油經裂解、磺化、中和等工藝過程加工而來的 表麵活性劑，價格相對低廉，廣泛應用於勝利油田表麵活性劑驅。測定了 Span80/Tween80 乳化體係和勝利石油磺酸鹽複配體係與樁西普通稠油的動態界麵張力，見圖3-20。

如圖所示，單獨的質量濃度0.05%的勝利石油磺酸鹽(SLPS)體係與粧西普通稠油的 平衡界麵張力在2mN/m左右，高於0.12wt%乳化劑體係與原油的界麵張力，兩者均不 具備將油水界麵張力降到超低的能力。然而，兩者的複配體係與原油的界麵張力則得到 了大幅降低，經過足夠長的接觸時間之後，油水界麵張力可達到超低（<l(T2mN/m)， 協同效應顯著。可見，兩者複配後有利於在油水界麵上形成規整致密的界麵膜。

1E_3 1■1■1■1■1■1■1■1■1■1■1

0102030405060708090100

時間/min

圖3-20 Span80/Tween80及其與勝利石油磺酸鹽複配體係和原油的動態IFT Fig3-20 Dynamic IFT curves of Span80/Tween80 solution and their combination system with SLPS

(1) 0.05wt%勝利石油橫酸鹽（2) 0.12wt%乳化劑（3) 0.05wt%勝利石油橫酸鹽+0.12wt%乳化劑 3.5.2.4乳化劑與KAS複配效果

e/iv-R^B虼構標

測定了 Span80/Tween80乳化劑和a烯烴磺酸鹽（KAS)複配體係與粧西普通稠油 的動態界麵張力，見圖3-21。

0.01

020406080100

時間/min

圖3-21 Span80/Tween80及其與KAS複配體係和原油的動態IFT Fig3-21 Dynamic IFT curves of Span80/Tween80, KAS and their combination system

(1) 0.05wt%KAS+0.12wt%乳化劑（2) 0.05wt%KAS (3) 0.12wt%乳化劑

由圖可知，KAS質量濃度為0.05%的水溶液與樁西普通稠油的界麵張力為 l~2mN/m，高於Span80/Tween80複配體係與原油的界麵張力。兩者複配後，油水界麵 張力非但沒有得到降低反而有一定程度的升高，出現了拮抗作用，這與SPan80/Tween80 複配乳化劑與勝利石油磺酸鹽和甜菜堿的協同效應恰恰相反。可見，a-烯烴磺酸鹽的 加入幹擾了 Span80/Tween80複配乳化劑所形成的油水界麵膜的穩定性和規整性，使界 麵能不降反升。

由上述複配實驗的結果可知，Span80/Tween80複配乳化劑和其他表麵活性劑複合 使用後在降低稠油與水的界麵張力上，既可能存在協同效用也可能產生拮抗作用。因此， 在聚丙烯酰胺微凝膠調剖驅油過程中，尤其是在與其他表麵活性劑混合使用的情況下， 要充分考慮這一點。必要時要通過動態界麵張力的測定加以驗證，以確保其他表麵活性 劑能夠起到應有的甚至強化的提高洗油效率的作用。

3.5.3 LA/Span20/Tween60 體係

反相微乳液聚合中使用大量的乳化劑使得成本大幅提高。綜觀已有文獻和專利，反 相微乳液聚合使用的乳化劑多為親油性表麵活性劑Span係列與親水性表麵活性劑 Tween係列、OP係列的複配乳化劑，而且Span係列的用量占到乳化體係質量的一半以 上。然而，Span/Tween係列表麵活性劑的降低油水界麵張力的能力並不優異，當把聚 丙烯酰胺類納米微球體係配成水溶液注入油層以後，Span係列表麵活性劑無法起到提 高洗油效率的作用，造成巨大浪費。

盡管將Span/Tween與堿和其他表麵活性劑複配能到得到超低界麵張力，然而堿所 導致的結垢問題難以解決，其他表麵活性劑的添加勢必又將助長成本。

倘若能在丙烯酰胺反相微乳液的製備和聚合過程中采用合適的親油性表麵活性劑 做複配乳化劑的一部分，然後再在調驅應用過程中通過適當的處理，使此親油性表麵活 性劑轉化為可產生超低界麵張力的親水性表麵活性劑以發揮其提高洗油效率的作用，可 謂一舉兩得。

分別測定了 Span80/Tween80乳化劑、LA/Span20/Tween60乳化劑與過量堿（NaOH)

的複配體係與原油的油水界麵張力，兩者的動態界麵張力見圖3-22。另外，根據LA在 複配乳化劑中的含量，按照其與NaOH發生中和反應的化學計量比，分別配製了複配乳 化劑LA/Span2(yTween60質量分數為0.12%和0.20%的兩種水溶液並用NaOH進行了中 和，測得了其與樁西普通稠油之間的動態油水界麵張力，見圖3-23。

IE-5 iiiiii,iiiii

0102030405060

時間/min

圖 3-22 LA/Span20/Tween60 和 Span80/Tween80 與 NaOH 複配體係 IFT 對比 Fig3-22 IFT comparision of LA/Span20/Tween60 and Span80/Tween80 respectively with NaOH

.0E-

o 1

1E-4

10

20

時間/min

30

40

(l)0.04wt% Span80/Tween80+0.20wt% NaOH； (2)0.04wt% LA/Span20/Tween60+0.20wt% NaOH

圖3-23不同濃度LA/Span20/Tween60與NaOH完全中和體係的油水界麵張力 Fig3-23 IFT of NaOH neutralized LA/Span20/Tween60 solution with different concentrations

(l)NaOH 中和 0.12wt%LA/Span20/Tween60 體係；（2)NaOH 中和 0.20wt%LA/Span20/Tween60 體係

對比圖3-22中曲線可見，同等條件下，LA/Span20/Tween60乳化劑與NaOH的複 配體係降低油水界麵張力的速度和力度都遠優於Span80/Tween80乳化劑與NaOH的複 配體係。LA與堿中和後得到相對較小的月桂酸鈉線性分子，其穿插於Span20/Tween60 乳化劑的混合界麵膜中使其排布更為規整致密，降低界麵能效果顯著，達到平衡所需的 時間更短。

圖3-23中，兩曲線最低點處均對應油柱被拉斷現象。可見，對於NaOH完全中和 的LA/Span2(yrween60乳化劑，其水溶液的濃度越高，降低油水界麵張力的幅度越大， 達到超低界麵張力的時間越短。由此證明，LA/Span20/Tween60是一種優良的具備潛在 超低界麵張力（<10_2mN/m)特性的新型複配乳化體係。

在聚丙烯酰胺類納米微球發揮深部調剖、擴大波及係數作用的基礎上，中和後的乳 化體係能夠大幅度降低油水界麵張力、增大毛管數、提高洗油效率，最終提高原油采收 率，這是是一種兼具調剖和驅油雙重作用的新型調驅體係。同時，有機酸類物質替代了 大量的Span係列等親油性表麵活性劑，而這些表麵活性劑對提高洗油效率幾乎沒有貢 獻，避免了浪費。 

3.6本章小結

從提高原油采收率所關心的波及係數和洗油效率兩個方麵，對聚丙烯酰胺納米微球 體係的聚合物含量、微球膨脹性能、水溶液流變性和乳化體係的界麵張力特性等主要方 麵進行了定量評價。

(1)紅外光譜表征了丙烯酰胺單體及交聯劑參與了自由基聚合反應；聚丙烯酰胺微 凝膠的實測聚合物含量高於聚合物含量的理論值，在一定範圍內，實測含量隨引發劑用 量的增加而升高。

(2)合成的聚丙烯酰胺納米微球原始粒徑小於lOOnm，乳化體係不同對所合成的微 球的粒徑分布有影響。聚丙烯酰胺納米微球具有很強的吸水膨脹性，一定條件下，微球 粒徑可在短時間內從納米級膨脹到微米級。交聯劑用量對微球膨脹倍數的影響定性地滿 足Flory公式。

(3)吸水膨脹後的聚丙烯酰胺微球的水溶液是典型的膨脹型流體，呈現切稠作用， 水溶液粘度低於常用的部分水解聚丙烯酰胺水溶液。微球水溶液的流變性定性反映了溶 脹時間、交聯劑、溫度對微球水化性能的影響。

(4)與NaOH和甜菜堿複配，Span80/Tween80乳化體係可將樁西稠油與地層水的界 麵張力降至超低，協同效應顯著。本文所設計的另一 LA/Span20/Tween60三元乳化體係， 是一新型的無堿表麵活性劑體係，具備將粧西稠油與地層水的界麵張力降至超低的優異 性能。

聚丙烯酰胺納米微球體係可以直接用水稀釋分散，Span80/Tween80係列可以與 NaOH或其他表麵活性劑複配，而LA/Span20/Tween60係列僅需用NaOH中和，即可應

用於提高采收率作業。微球優良的膨脹性可以有效増大後續驅替液的波及係數，而乳化 體係的超低界麵張力特性將顯著提高洗油效率。對於聚丙烯酰胺納米微球體係在提高采 收率中的應用而言，反相微乳液中乳化體係的成功轉化意義重大。

第四章調剖和驅油實驗

聚丙烯酰胺在提高采收率中有著悠久的應用曆史。反相微乳液聚合技術的發展給聚 丙烯酰胺帶來了新的生機和活力，使其在油氣田開發、水處理、造紙、農業等領域獲得 了新的應用。納米微球因具有尺寸小，選擇吸水性、吸水倍率大，耐鹽性、水中分散性 好、水溶液粘度低等優點，可以很容易地沿較大的孔道運移至油層深部實現調剖、堵水 和驅油的目的。

堿和表麵活性劑在油田開發中使用已久，值得一提的是最近幾年，加拿大對它們在 稠油冷采中的應用有不少研究論述[115_118]，證明了其在提高稠油采收率中的巨大應用價 值。合適的複配表麵活性劑可以將油水界麵張力降至超低，進而增大毛管數，大幅度降 低多孔介質中的殘餘油飽和度。堿與原油中的石油酸發生中和反應，可以就地生成表麵 活性劑，起到與表麵活性劑相似的作用。

近幾年來，將聚丙烯酰胺微球應用於提高原油采收率的研究和礦場試驗也有少量報 道[1()7’1()8’119，12()]，然而這其中還有很多問題沒有解決，機理尚未明了。例如，反相微乳液 製備中所使用的乳化劑不具有超低界麵張力特性，微球與乳化體係在提高采收率中的協 同作用缺乏實驗驗證等。

4.1儀器及試劑 4.1.1儀器

表4-1實驗用儀器 Table4-1 Instruments

江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠 上海精密儀器廠 北京賽多利斯儀器係列有限公司 虹潤精密儀器有限公司 中國航天北京衛星製造廠 浙江黃岩天龍真空泵廠 江蘇省海安縣石油科研儀器有限公司

實驗室自製

501型超級恒溫水浴鍋 Mettle 電子天平(PB303-N 型，d=0.001) Sartorius 電子天平(BS224S 型，d=0.0001)

電子壓力表 計量泵 旋片真空泵 填砂管

均質微觀模型 圖像采集分析係統

型號生產廠家

4.1.2主要試劑表4-2實驗用試劑 Table4-2 Reagents

藥品生產廠家純度

Span20國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

Span80國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

Tween60國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

Tween80國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

月桂酸(LA)國藥集團化學試劑有限公司化學純(CP)

柴油勝華煉廠0號

石油醚天津市科密歐試劑有限公司化學純(CP)

無水乙醇上海申翔化學試劑有限公司分析純(AR)

氯化鈉國藥集團化學試劑有限公司分析純(AR)

粧西106原油勝利油田工業品

去離子水實驗室自製-

4.2填砂管調驅實驗

使用Span80/Tween80乳化體係的兩次聚合得到的聚丙烯酰胺納米微球配製一定體 積的聚丙烯酰胺質量分數為1.0%的微球水溶液，進行填砂管的調剖和驅油實驗。填砂 管的長度約為19cm，提高采收率用聚丙烯酰胺微球的製備與評價,內徑為2.4cm左右，所用砂子為海灘砂，填砂後其孔隙度在30% 左右，水測滲透率的範圍為1700~2100mD。實驗用水為模擬地層水，原油取自樁西 106-15-X18井，55°C時粘度為238mPa.s,密度為0.9302g/cm3。膠質沏青質的質量分數 為 20.54%。

4.2.1調剖驅油流程

計量泵注入聚丙烯酰胺質量分數1.0%，大小為0.5PV的微凝膠水溶液段塞，考察 聚丙烯酰胺納米微球的調驅潛力。填砂管驅替步驟如下：

(1)以l.Oml/min的速度飽和地層水，根據達西定律計算滲透率；

(2)以0.3ml/min速度飽和樁西原油直至含水率可以忽略不計（<1.0%),計算起 始含油飽和度；

(3)放置於55°C水浴中老化24小時；

(4)以0.3ml/min速度水驅油直至采出液含水率大於99.0%;

(5)以0.3ml/min速度注入聚丙烯酰胺微凝膠段塞；

(6)55°C水浴中放置15小時使微球充分吸水膨脹堵塞水流優勢通道；

(7)以0.3ml/min速度繼續地層水驅至不再出油（含油率<1.0%);

(8)數據處理，繪製驅替曲線。

4.2.2調驅效果

I

-I 0.10

0.08

0.06 |

0.04 K

想

0.02

」0.00

根據實驗所記錄的注入壓差、采出液量和出油量計算階段含水率和采收率，繪製填 砂管的調驅曲線。共進行了三組實驗，填砂管的水測滲透率、起始含油飽和度、提高原 油采收率結果和采油曲線見表4-3，圖4-1，圖4-2和圖4-3。

表4-3樁西稠油填砂管微球調驅實驗結果 Table 4-3 Summary of core flood tests for Zhuangxi heavy oil

實驗組水測滲透率 (mD)起始含油飽和度 (%)水驅采收率 (%OOIP)最終米收率 (%OOIP)采收率提高幅度 (%OOIP)

1206885.8645.5166.0320.52

2194380.3646.8671.1324.27

3187286.3355.1777.8622.69

圖4-1第一組調驅實驗的驅替曲線

Fig4-1 Cumulative oil recovery, water cut and pressure history of Run 1

(1)含水率；（2)原油采收率；（3)注入壓力 

)0

10

08

02

00

(1)含水率；（2)原油米收率；（3)注入壓力

 

由以上三組樁西普通稠油的填砂管驅替曲線可見，地層水驅起始階段壓力先迅速上 升而後又迅速下降，預示著填砂管內較早即發生了水流突破。稠油水驅的一次采收率一 般可以達到50%左右。

水驅至不出油後，注入聚丙烯酰胺微球水溶液段塞。段塞的注入對原油的采收率貢 獻不大，然而注入壓力穩步上升。可見，聚合物納米微球主要被注入了前期水驅所形成 的低阻力水流優勢通道。

在55°C水浴中放置15小時使聚丙烯酰胺納米微球充分吸水膨脹，然後繼續地層水 驅。水驅一開始，注入壓力即產生突躍，隨後采出液中含水率大幅下降。意味著微球吸 水膨脹後有效封堵了其所在的水流優勢孔道。但隨著水驅的進行，注入壓力也開始急劇 下降，采出液的含水率回升，即水流在新波及到的含油帶形成了新的優勢通道。在注入 大約1.5PV的地層水後，注入壓力基本降至微球注入前的水平，填砂管出口端停止出油。

在水驅的後期，流出液呈白色渾濁狀，與注入的聚丙烯酰胺微球水溶液相似，即有 微球被驅出。這可解釋為，驅替過程中，一部分微球並未被卡住在孔隙中，而是沿著填 砂管內部較大的孔道不斷深入運移，起到了深部調驅的作用，最終隨驅替液流出。

如表4-1所列，微球調驅提高采收率的幅度可達20%以上。另外，對比采收率提高 幅度和圖4-1，圖4-2和圖4-3中的壓降曲線不難發現，調剖後注水壓力下降越緩，提 高采收率幅度越高，可見水驅突破的早晚對采收率影響很大。填砂管調驅實驗證明：聚 丙烯酰胺納米微球在提高采收率作業中具有巨大的應用潛力。

4.3微觀驅替實驗

為了對比研究反相微乳液聚合所用的兩種乳化體係對粧西原油的洗油效率，使用內 部孔隙喉道為親水性的玻璃板蝕刻微觀均質模型，在55°C下進行了樁西普通稠油的微 觀驅替實驗，所用兩種驅油體係分別為Span80/Tween80複配乳化劑的水溶液和NaOH 中和後的LA/Span20/Tween60複配乳化劑的水溶液，質量濃度均為0.12%。注入速度為 0.1ml/min〇 4.3.1微觀驅替流程

實驗步驟如下：

(1)用真空泵以抽汲的方式向微觀模型中飽和模擬地層水（5000mg/L);

(2)向均質模型中注入粧西原油直至出口通道無明顯水滴流出；

(3)55°C環境中放置2小時； 

(4)開啟計量泵，以O.Olml/min的速度連續注入驅油體係2小時；

(5)做局部和整體圖像分析。

4.3.2驅替效果

對於Span80/Tween80乳化體係和LA/Span20/Tween60乳化體係的質量濃度為 0.12%的水溶液分別進行了兩次微觀均質模型的驅替實驗，采集驅替後入口端單毛細管 的圖像和均質模型的整體圖像（見圖4-4至圖4-15)，使用圖像分析軟件計算殘餘油飽 和度，結果見表4-4。

表4-4粧西稠油微觀驅油實驗結果 Table 4-4 Summary of micromodel flood tests for Zhuangxi heavy oil

實驗序號驅油體係殘餘油飽和度（％)

單毛細管驅油微觀模型驅油

10.12wt% Span80/Tween8027.4118.79

20.12wt% Span80/Tween8028.6324.75

30.12wt% Span80/Tween8025.9720.28

40.12wt% LA/Span20/Tween60 的 NaOH 中和體係4.128.94

50.12wt% LA/Span20/Tween60 的 NaOH 中和體係3.478.65

60.12wt% LA/Span20/Tween60 的 NaOH 中和體係5.808.35

由表4-4所列玻璃板蝕刻模型入口端毛細管和微觀模型整體的驅替結果可知，單毛 細管起始飽和的70%以上的原油、微觀模型75%以上的原油可以被驅替采出。與常規 體係相比，超低界麵張力體係對單毛細管的洗油效率提高幅度大於22%，對均質模型的 洗油效率提高12%以上，後者的洗油效率要明顯優於前者。

對比圖4-10、4-11、4-12和圖4-13、4-14、4-15的玻璃板刻蝕均質模型的整體驅替 效果表明：驅替兩個小時後，NaOH中和後的LA/Span20/Tween60複配乳化劑的水溶液 的洗油效率遠高於Span80/Tween80複配乳化劑的水溶液。微觀模型是均質的、親水性 的，由圖像可見，中部貫通孔道中的原油大部分被驅替殆盡，但Span80/Tween80驅替 後的孔隙中尚有散離的油斑沒有被驅替出。即在同等波及情況下，Span80/Tween80的 洗油效率要差，這與單毛細管的驅替現象相對應。提高采收率用聚丙烯酰胺微球的製備與評價,對比盲端和邊緣區域可以發現， LA/Span20/Tween60中和體係的驅油效果亦優於Span80/Tween80乳化體係。

圖 4-16、H、18 和圖 4-19 分別是 Span80/Tween80 乳化體係和 LA/Span20/Tween60 的NaOH中和體係驅油過程中采集到的圖像，圖4-16、17和圖4-19的放大倍數相同。

圖4-17 0.12wt% Span80/Tween80體係微觀均質模型驅油過程圖像 Fig4-17 Micromodel image during the 0.12wt% Span80/Tween80 flooding

圖4-18 0.12wt% Span80/Tween80體係微觀均質模型驅油過程中有油帶形成 Fig4-18 Formation of oil banks during the 0.12wt% Span80/Tween80 flooding

圖4-19 0.12wt% LA/Span20/Tween60中和體係微觀均質模型驅油過程中的油絲和油滴 Fig4-19 Oil filaments and droplets during the neutralized 0.12wt% LA/Span20/Tween60 flooding

對比兩個驅替過程中的現象可以發現，Span80/Tween80體係和LA/Span20/Tween60

中和體係兩者在驅替過程中主要形成水包油乳狀液，但是驅替過程中形成油滴的機理]

所不同：Span80/Tween80複配體係所形成的乳狀液主要由驅替液或者油柱對油柱的流 體衝擊作用、孔道交界處對油柱的剪切作用等形成，油滴在運移碰撞中受擠壓力超過靜 電斥力時，可以聚並形成油帶，油帶前進過程中又不斷將分散的油滴融合到一起，對提 高采油率有所貢獻，但也導致了部分離散的簇狀油塊的滯留；與Span80/Tween80複配 體係相比，具有超低界麵張力特性的LA/Span20/Tween60中和體係所形成的乳狀液除了 利用上述宏觀作用力外，所生成的強親水性的陰離子表麵活性劑可吸附於油水界麵和油 固界麵，能夠起到促進油水界麵的自發擴大、減小原油在孔道壁上的粘附功、增大油滴 與孔道壁的靜電斥力等作用。表現為原油更易形成相對較細的油絲，油絲更易斷裂形成 粒徑較小的油滴，因此驅替過程中乳化現象較為嚴重；另外，對於簇狀、盲端和邊緣區 域的原油，超低界麵張力體係對原油的剝離作用顯著。油塊容易軟化變形，油粒之間有 擠壓作用但因靜電斥力較大並無聚並現象發生。普通稠油油塊逐漸被抽拉成條狀和絲 狀，在驅替液或其他油滴的衝擊剪切作用下形成流態化微油滴被采出。Span80/Tween80 複配體係的這些作用相對較弱。這與油水界麵張力測試過程中，超低界麵張力體係中的 油柱更容易形成油絲被拉斷的現象相對應。

總之，無論是單毛細管驅油還是均質模型的整體驅替實驗均證實：具有將油水界麵 張力降至超低特性的LA/Span20/Tween60複配乳化劑的NaOH中和水溶液的洗油效率 高於Span80/Tween80複配乳化劑的水溶液，作用的主要機理是超低界麵張力體係比常 規體係具有更優異的從孔隙壁上剝離原油，液化油水界麵膜，拉伸扯斷盲端和邊緣油塊 的作用，所產生的超低甚至瞬時負界麵張力能夠促使油水界麵麵積擴大，從而有利於水 包油乳狀液的自發形成。 

4.4本章小結

采用填砂管調驅實驗和微觀模型驅替實驗分別考察了聚丙烯酰胺納米微球的調驅 潛力和兩種乳化體係提高洗油效率的能力。

(1)聚丙烯酰胺納米微球用於調驅作業，前期可對填砂管水流優勢通道實現有效 封堵，隨著驅替的進行，微球又可沿孔道不斷深入實現深部調驅的目的。室內實現證明： 微球用於調驅其提高采收率幅度可達20%以上。

(2)親水玻璃板蝕刻微觀模型的驅油實驗證明：基於減小粘附功、乳化和提高表 麵電荷密度等機理，具有超低界麵張力特性的LA/Span20/Tween60的NaOH中和體係 的洗油效率要顯著高於Span80/Tween80體係。佐證了三元乳化體係微球必將比二元體 係微球具有更優異的調驅效果。

結論

(1)反相微乳液聚合法合成了兩類分別以Span80/Tween80和LA/Span20/Tween60

為乳化體係的聚丙烯酰胺納米微球，並優化了高單體濃度高聚合物含量微球體係的合成 條件。兩種產物中聚丙烯酰胺質量百分數分別為24.52%和23.52%。兩次聚合工藝將兩 種微球體係的聚合物含量分別提高到了 35.12%和34.05，同時，Span80/Tween80和 LA/Span20/Tween60的用量分別降低到了 12.45%和11.56%。優化得到的實驗條件和工 藝重複操作性好，製備得到的聚丙烯酰胺納米微球體係透明穩定。新工藝大幅度降低了 聚合物微球的生產成本，為其在提高采收率中的推廣應用奠定了基礎。

(2)反相微乳液聚合得到的丙烯酰胺微球原始粒徑小於lOOnm，不同乳化體係對 微球粒徑分布有一定的影響。微球具有很強的吸水膨脹性，其粒徑可在較短時間內從納 米級膨脹到微米級。引發劑和交聯劑對微球膨脹倍數的影響定性地滿足Flory公式，改 變交聯劑用量可控製微球的膨脹性。聚丙烯酰胺微球水溶液屬於膨脹型流體，粘度低於 常用的HPAM水溶液。Span80/Tween80乳化體係與堿或其他表麵活性劑複配使用在獲 取超低界麵張力方麵表現出顯著的協同效應。所設計的三元乳化體係 LA/Span20/Tween60中和後即具備將粧西稠油與地層水的界麵張力降至超低的優異性 能，是一新型的無堿表麵活性劑體係。微球膨脹性能和水溶液流變性的測定為實際應用 提供了參考；二元乳化體係的複配使用和新型三元乳化體係的設計為反相微乳液聚合中 乳化劑的有效利用開辟了新途徑。

(3)填砂管調驅實驗表明：聚丙烯酰胺納米微球優良的膨脹性可以有效增大波及 係數，膨脹後的微球可以運移進入填砂管深部實現深部調驅；微觀模型驅替實驗證明： 新型乳化體係的超低界麵張力特性將顯著提高洗油效率。由此證明了本研究所得到的兩 種微球體係經過適當處理後應用於提高采收率作業，將同時起到擴大波及係數和提高洗 油效率的雙重作用，是兩種新型的一劑雙效的調驅體係，對於推動聚丙烯酰胺納米微球 在提高采收率中的推廣應用具有重要價值。