疏水締合水溶性聚合物因其獨特的分子自組裝行為和溶液性能而備受關注•通常，在這類聚合物 結構中含有少量的疏水基團，它們以側鏈或端基的方式連接在水溶性聚合物的主鏈上，由於疏水締合 作用形成的空間網狀結構，增大了聚合物的流體力學體積，因而具有良好的增黏、耐溫、抗鹽及耐剪切 等性能同時，由於此類聚合物的分子鏈上帶有少量疏水基團，對表麵活性劑的加人非常敏感，很 少量的表麵活性劑就能對聚合物溶液的性能造成很大的影響.由於這種物理交聯的可逆性使得此類聚 合物溶液具有獨特的流變性能，因而在三次采油、塗料、化妝品和藥品製劑等領域已展示出廣泛的應 用前景j~5].近年來，國內外對疏水締合共聚物/表麵活性劑混合體係的表麵張力以及黏度等體相性質 研究較多，但對其界麵流變性質的研究報道較少[6_12].本文采用小幅低頻振蕩和界麵張力弛豫技術考 察了疏水締合水溶性聚丙烯酰胺（HMPAM)在正癸烷-水界麵的擴張黏彈性質，研究了疏水締合聚合物 與不對稱Gemini表麵活性之間的界麵相互作用機理.

1理論基礎

當界麵受到周期性壓縮和擴張時，界麵張力也隨之發生周期性變化，擴張模量定義為界麵張力變 化與相對界麵麵積變化的比值，即

e = dy/dlny4(1)

式中，s為擴張模量，7為界麵張力，^為界麵麵積.

對於黏彈性界麵，界麵張力與界麵麵積的周期性變化之間存在一定的相位差0，稱為擴張模量的 相角，擴張模量可寫作複數形式[13]:

e = eA + 〇)T)A(2)

式中，A為擴張彈性，7Jd為擴張黏度，0»是界麵麵積正弦變化的頻率.實數部分和虛數部分叫d分 別稱作儲存模M和損耗模量，分別反映黏彈性表麵的彈性部分和黏性部分的貢獻.

擴張彈性和擴張黏度分別按下式計算：

茗d = | 5 丨cos0(3)

”d = ( ||/<w)sin0(4)

界麵張力弛豫實驗是通過對瞬間形變後的界麵張力衰減曲線進行Fourier變換得到界麵擴張黏彈 性參數的方法.對於一個存在多種弛豫過程的實際體係，由於弛豫過程具有可加和性，因此衰減曲線 可以用幾個指數方程之和表示[14]:

n

Ay = S MiexP( - ^0(5)

i=l

式中，T,•為第；個過程的特征頻率，Ay,為第i個過程的貢獻，n為總過程的個數.因此，用式(5)對界 麵張力衰減曲線進行擬合，可以得到界麵上存在的弛豫過程的個數、每個過程的特征頻率(或時間）及 各個過程的貢獻等信息.

2實驗部分

2.1樣品及試劑

分析純，天津博迪化學有限公司生產；疏水締合水溶性聚 丙烯酰胺（HMPAM)由中國石化勝利油田分公司地質科學 院研究院提供，分子量為4父106~5><106;實驗用水為經 重蒸後的去離子水，電阻率為18 Mfi • cm. Gemini表麵活 性劑分子結構見Scheme 1.

C12H25

NaO,S

COONa

Scheme 1 Structure of Gemini surfactant C12 C00Na-p-C9S03 Na

不對稱Gemini表麵活性劑C^COONa-p-QSf^Na由中國科學院理化技術研究所提供[15];正癸烷為

2.2實驗方法

界麵擴張黏彈性用上海中晨JMP2000型界麵擴張黏彈性測定儀測定.正癸烷作為油相，表麵活性劑對疏水締合聚丙烯酰胺界麵吸附膜擴張流變性質的影響,水相為用 二次蒸餾去離子水配製的不同濃度表麵活性劑和HMPAM的溶液.

首先在Langmuir槽中注入90 inL水相，再小心地將50 mL油相鋪在水相之上，油相的高度要能浸 沒整個吊片•在恒溫(30 0條件下預平衡6 h，然後在不同的工作頻率(0.005 ~0.1 Hz)下進行正弦周 期振蕩實驗.平衡1 h後進行弛豫實驗，擴張幅度為15%，擴張時間為2 s，實驗溫度為30

3結果與討論 3.1疏水改性聚丙烯酰胺HMPAM的界麵擴張流變性質

疏水改性聚丙烯酰胺分子具有親水部分和疏水部分，因此表現出一定的界麵活性.頻率對濃度為 1500 mg/L的HMPAM界麵擴張流變性質的影響見圖 1.從圖1可以看出，隨擴張頻率的增大，HMPAM的 擴張彈性逐漸增大，而擴張黏性則隨著頻率增大產生 一個不明顯的極大值.從圖1還可以看出，除極低頻 率外(0.005 Hz), HMPAM溶液界麵吸附膜的彈性大 於黏性.

根據Noskov等[16]提出的模型，在大分子表麵膜 內存在兩個微區：一個為緊貼著氣相的比較窄的濃度 區域，稱為“最接近微區”；另一個為鏈節總濃度很低 的形成嵌人到液相的“尾狀”和“環狀”結構的區域，

稱為“末端微區' 表麵張力的大小主要由“最接近微 區”中鏈節濃度的大小決定•表麵擴張弛豫過程是由於將聚合物鏈拉至表麵（鏈節由“末端微區”進入 “最接近微區”）或將聚合物鏈擠出表麵（由“最接近微區”進人“末端微區”）而產生的.聚合物分子鏈 內形變產生的慢弛豫過程和分子鏈段的擴散交換引起的快弛豫過程是聚合物分子界麵現象的基礎.

疏水締合聚合物是由少量疏水基團或疏水鏈段改性的水溶性高分子，具有表麵活性，可以吸附在 界麵.當HMPAM分子吸附在界麵上時，存在於緊靠著油相的“最接近區域”的疏水鏈段決定了界麵張 力的大小；而丙烯酰胺鏈段則以“尾狀”或“環狀”形態深人到“末端微區”中.疏水鏈段在界麵層中具 有相對較快的他豫過程，因而擴張彈性顯示出明顯的頻率依賴性.

擴張頻率對吸附膜擴張彈性的影響存在兩種極限情況：擴張頻率極低時，界麵形變所造成的界麵 張力梯度在實驗時間內可以幾乎完全消除；擴張頻率極高時，其工作頻率已遠大於發生在界麵上和界 麵附近的各種弛豫過程的特征頻率，界麵膜則表現為不溶膜的特性.隻有在中間頻率範圍內，擴張彈 性是隨著頻率降低而減小的，這是因為當界麵變形速度較慢時，界麵分子有足夠的時間通過從界麵和 體相向新生成界麵擴散，修複由界麵麵積變化產生的界麵張力梯度，因而擴張彈性隨著形變速度的降 低而減小[17].

擴張黏性隨工作頻率的變化規律與彈性有所不同，當工作頻率遠低於各種弛豫過程的特征頻率 時，實驗中對界麵膜施加的影響可以通過各種弛豫過程完全消除，擴張黏性接近於零；當工作頻率遠 高於發生在界麵上和界麵附近的各種弛豫過程的特征頻率時，可以看作實驗中各種弛豫過程未曾發 生，表麵活性劑對疏水締合聚丙烯酰胺界麵吸附膜擴張流變性質的影響,因而擴張黏性也接近於零.由於弛豫過程有其特征頻率，當工作頻率與某種弛豫過程的特征頻率 一致時，該弛豫過程對擴張模量的貢獻最大.因此，隨著工作頻率的增大，擴張黏性會出現一個或多 個極大值，分別對應於不同弛豫過程的特征頻率.

界麵上吸附分子的微觀弛豫過程可以通過界麵張力弛豫法進行研究，獲得各種弛豫過程的貢獻 (Ay;)及弛豫過程的特征時間•，相關數據列於表1.從表1可以看出，1500 mg/L HMPAM聚合物溶 液與正癸烷的界麵上主要存在特征時間分別為6. 67和26. 32 s的弛豫過程，上述過程反映了界麵層內 不同區域疏水鏈段的交換以及聚合物分子鏈在界麵層進行構象轉換的弛豫過程.

Table 1 Interfacial relaxation processes and their characteristic time for 1500 mg/L HMPAM polymer

Polyraer( 1500 mg • L ~1 )Ayi ( mN * m-1)ty /SAy2/( mN - m_1 )t2/s

HMPAM5. 246.670.5926.32

3.2 HMPAM和Cl2C00Na-/»-C,S03Na混合體係的界麵擴張性質

圖2為不同濃度的Gemini表麵活性劑Cl2C00Na-P-C9S03Na與1500 mg/L疏水改性聚合物 HMPAM混合體係界麵擴張彈性隨T：作頻率的變化趨勢圖.從圖2(A)中可以看出，不同濃度的Gemini 表麵活性劑加入疏水改性聚合物HMPAM溶液中，降低了疏水改性聚合物HMPAM的界麵擴張彈性對 頻率的依賴性，並且隨著表麵活性劑濃度增大，聚合物溶液的擴張彈性降低.

從圖2(B)中可以看出，低濃度（10_6 ~10_5 mol/L)時，C12C00Na-/)-C9S03Na溶液的擴張彈性值 較高，且隨著工作頻率的變化較小.隨著體相濃度增大，擴張彈性降低•這是因為濃度較低時，在界麵 壓縮條件下，fOONa-p-qSC^Na分子的2根柔性疏水長鏈可能發生纏繞和變形，導致吸附分子取向改變和界麵分子重排等慢弛豫過程，產生較高的界麵擴張彈性；而在高濃度時，分子以擴散交換為主, 界麵擴張彈性顯著降低-

添加的C12C00Na-/；-C9S03Na對疏水改性聚合物HMPAM的界麵濃度主要有兩個方麵的影響：一 方麵是與聚合物分子在界麵上產生競爭吸附，形成混合吸附膜；另一方麵是表麵活性劑分子與聚合物 的疏水嵌段在界麵上發生相互作用.上述兩個方麵都會降低聚合物分子的界麵濃度，從而造成聚合物 的界麵擴張性質的改變.在低表麵活性劑濃度時，Cl2C00Na-P-C9S03Na的2根柔性的長疏水鏈相互纏 繞交疊，界麵分子間的相互作用較強，因而擴張彈性較高.而對於C12C00Na-P-C9S03Na和HMPAM的 混合體係，表麵活性劑和聚合物存在吸附競爭，聚合物疏水嵌段可能插入表麵活性劑分子之間，破壞 了表麵活性劑分子原來的強相互作用，導致擴張彈性較單獨表麵活性劑界麵膜大幅度降低；同時，在 低頻率條件下，由於混合吸附膜中表麵活性劑分子的存在，其擴張彈性又比單獨聚合物的高.

隨著表麵活性劑濃度增大，界麵上表麵活性劑分子與聚合物分子中的疏水嵌段形成聚集體，這些 聚集體聯結了不間聚合物分子，從而形成二維空間網絡，提供較慢的弛豫過程，降低了擴張彈性對頻 率的依賴性.同時，界麵上還存在單獨表麵活性劑分子與聚集體之間的快速交換過程，表麵活性劑對疏水締合聚丙烯酰胺界麵吸附膜擴張流變性質的影響,該過程導致混 合體係擴張彈性比單獨表麵活性劑存在時明顯降低.

不同濃度C12C00Na：P-C9S03Na的1500 mg/L HMPAM聚合物溶液的界麵弛豫過程相關參數如表2 所示.從表2中可以看出，低濃度（l(T6m〇l/L)條件下，表麵活性劑分子在界麵上存在三類弛豫過程: 最快的弛豫過程特征時間為1 ~2 s，對應於表麵活性劑分子在界麵和體相的擴散交換過程；最慢的弛 豫過程特征時間在10%數量級，可能對應於界麵吸附膜大量分子的重排；中間弛豫過程特征時間約為 20 s，對應於分子疏水支鏈纏繞等構象變化.隨著濃度增大（10 _5 mol/L)，慢弛豫過程的特征時間變 短，貢獻減小；濃度進一步增大（l(T4m〇l/L)，慢弛豫過程消失，界麵膜性質由快過程控製.

Table 2 Interfacial relaxation processes and their characteristic time for 1500 mg/L HMPAM polymer at

Ay2/( mN • m-1)

09425.00

0.9918.52

1.31222.22

1.4266.23

0.1341.67

Ay3/( mN • m~J )t^/s

0.90454.55

0.64208.33

0.721265.82

0.42416.67

1.58909.09

3.711.58

5.271.39

1.711.92

2.5040.00

C i2 C〇〇Na-/[»-C9 S03 Na concentration/(mol * L-1 ) 1 xKT6 1 xl〇-5 1 xl〇-4

! xl〇~6 + HMPAM 1 x 10 ~5 + HMPAM 1 xlO-4 + HMPAM

difTerent C12C00Na-p-C9S03Na concentrations

對於C12C0ONa-/»-C9SO3Na和HMPAM的混合體係，聚合物的存在增加了各個弛豫過程的特征時 間，這是由於Gemini表麵活性劑分子與不同聚合物分子通過疏水作用相互聯結造成的.表麵活性劑對疏水締合聚丙烯酰胺界麵吸附膜擴張流變性質的影響,高表麵活性劑 濃度時，混合體係彈性大大降低，推測界麵上存在表麵活性劑分子與聚集體之間的快速交換過程，由 於該過程特征弛豫時間太快而無法監測.我們曾利用 不同分子尺寸的表麵活性劑進行考察，證明隻有分子 尺寸足夠大，才能捕捉到這種快弛豫過程[6].

圖3示出了不丨司濃度的C12C00Na-/»-C9S03Na與 1500 mg/L HMPAM混合體係界麵擴張黏性部分隨工 作頻率的變化趨勢圖.由圖3可以看出，不同濃度的 Gemini 表麵活性劑加入到 HMPAM 溶液中後，界麵擴 Fig.3 Interfacial dilational viscosity as a function of 張黏性隨著頻率增大而增大，其理論極大值出現在高 於實驗頻率的範圍.同時，在低頻率條件下，混合體 係的擴張黏性比單獨聚合物的低；而高頻率條件下， 單獨聚合物的擴張黏性比混合體係的高，表明混合體 係界麵上確實存在一個較快的弛豫過程•但目前還無 法獲得其準確的特征弛豫時間.