根據疏水基團位置的不同，疏水締合型水溶性聚合物的結構可以分為兩種類 型[7]。一種是疏水基團位於水溶性聚合物鏈末端的嵌段型或遙爪型聚合物。另一 種是疏水基團以側基的形式無規懸掛在親水主鏈上的梳型或接枝型聚合物。不同 構造的疏水改性水溶性聚合物在水中呈現不同的締合結構和性能。

1.2.1.1嵌段型或遙爪型聚合物

嵌段型或遙爪型聚合物易於形成分子間締合，形成聚合物膠束，聚合物囊泡 或物理交聯網絡。這種聚集體結構常受熱力學控製，締合體的結構具有較好的重 現性、規整性和可控性，一般要求嵌段部分具有較窄的分子量分布。這種嵌段型 或遙爪型聚合物常需使用陰離子活性聚合技術，這限製了其在親水的極性單體上 的應用。但近年來發展的活性自由基聚合技術為嵌段型或遙爪型兩親聚合物的合 成提供了更有利的方法，使這一類型的兩親性聚合物得到了快速發展。為保證聚 合物具有良好的水溶性或水分散性，這類聚合物的分子量一般較低，被用於聚合 物表麵活性劑、分散劑和增溶劑等，近年來更是生物醫用材料、藥物控釋及物理 水凝膠方麵的研究熱點。

1.2.1.2梳型或接枝型聚合物

梳型或接枝型疏水締合水溶性聚合物，因疏水側基的無規分布，導致其疏 水締合既可發生在分子內，也可發生在分子間。聚合物濃度低時，疏水締合以分 子內為主，而在聚合濃度高時，分子間締合概率增大，分子間締合形成的多分子 鏈聚集體增大了聚合物鏈的分子力學體積，或形成暫時性物理交聯網絡，使水溶 液的粘度大增。隨著疏水締合型水溶性聚合物分子量的增高，其交蓋濃度降低， 可在較低濃度下產生強大的增稠作用。因此，高分子量梳型或接枝型疏水改性水 溶性聚合物被廣泛用作增稠劑。

為保證疏水締合水溶性聚合物仍能溶於水中，疏水側基含量較小。疏水側 基沿水溶性聚合物主鏈的序列分布可分為孤立基團的無規分布，也可以若幹疏水 單元相連構成的疏水側基小區段方式無規分布。這種由疏水基團構成的小區段稱 為微嵌段（microblock)。這種微嵌段結構特征首先由Peer[8]提出，後經Dowling 和McCormick經過熒光技術證實^11]。疏水締合水溶性聚合物的疏水締合程度和 增稠效果強烈的依賴於分子量、疏水側基結構、疏水側基含量和疏水基團的序列 分布。這些成為疏水締合水溶性聚合物合成的主要研究內容。

丙烯酰胺是最常用的水溶性單體，可以方便的合成高分子量的水溶性聚合 物。因此，用於增稠的疏水改性水溶性聚合物主要以梳型結構的聚丙烯酰胺為主。

1.2.2疏水締合型聚丙烯酰胺的製備

疏水締合水溶性聚合物的製備方法可以分為兩種，即直接將疏水單體和水溶 性單體共聚合的方法和對聚合物的母體進行化學改性的方法

1.2.2.1共聚合法

共聚合法是讓含有不飽和鍵的水溶性單體和疏水單體在一定條件下通過化 學反應，生成大分子鏈上同時含有疏水基團和親水基團的共聚物。它是將疏水單 體和AM聚合成梳型HAPAM的最通用的方法。

由於疏水單體不溶於水，要實現丙烯酰胺和疏水單體的共聚須先解決兩種單 體的混合，由混合方法的不同，共聚合法又分為以下幾種：

(1)非均相共聚

非均相共聚是將疏水單體和親水單體按配比加入水中，利用機械攪拌使疏水 單體成微細分散狀態而實現共聚合的方法。這是最先提出的製備HAPAM的方 法。Hill等[13】用機械攪拌的方法使N-(4-乙基)苯基丙烯酰胺（EDAM)與丙烯酰 胺在水中共聚。在聚合過程中通過機械攪拌使EDAM以微細的粉末狀分散在丙 烯酰胺水溶液中，隨體係轉化率的增加，微粒逐漸溶解。但該方法難以控製聚合 物的組成，疏水單體的結合量較低。在疏水單體含量低的共聚合中，反應體係最 終可形成均相。但當疏水單體含量較高時，得到的是渾濁的溶液，難以形成均相。 釆用超聲波可使疏水單體形成更小的液滴，與AM水溶液混合後共聚，可在一定 程度上改善共聚效果，但仍不能很好的控製分散過程和共聚效果，現在已很少使 用。

(2)均相共聚

均相共聚是將疏水單體和親水單體溶於可同時溶解兩種單體的單一溶劑或 混合溶劑中而實現聚合。酒紅芳等[141采用丙酮/水和N，N-二甲基甲酰胺分別作為 共溶劑體係，實現了 4-乙烯基吡啶與丙烯酰胺的共聚合，確定了水和N，N-二甲 基甲酰胺等體積混合溶劑是最適宜的共溶劑體係。這種方法雖然可以解決疏水單 體和親水單體混溶的問題，但卻經常出現生成的聚合物不溶於反應溶劑的現象， 以及有機溶劑較高的鏈轉移作用，因此得到的HAPAM分子量較低。

近幾年，科研工作者對均相共聚進行改進，提出了反相乳液聚合法和反相微 乳液聚合法。它是指將丙烯酰胺溶於水相，疏水單體溶於油相，在乳化劑作用下 將水相分散於油連續相中，巨大的界麵使疏水單體可以擴散進水相，實現共聚。 趙勇、何炳林、哈潤華[15]用反相微乳液聚合法製備了疏水締合型聚丙烯酰胺，具 有更優越的耐鹽和耐剪切性能。這種方法的特點是反應速度快，分子量高，不需 對產物溶液做後處理。當采用油溶性引發劑時，易引入較多的疏水基團，並形成 較長的疏水微嵌段，但當長度過大時會使HAPAM的溶解性下降。

(3)膠束共聚法

膠束聚合是製備高分子量締合聚合物的一種常用方法，是指在親水單體的水 溶液中加入表麵活性劑，使疏水單體進入表麵活性劑分子形成的膠束中發生聚 合。Turner^在乳液聚合的基礎上，發明了膠束聚合共聚法，以克服親水單體與 疏水單體在水中不相溶導致的共聚困難。沈一丁等以丙烯酰胺、二甲基二烯丙 基氯化銨（DMDAAC)、丙烯酸十八酯（0A)為單體，通過自由基膠束共聚法 製得疏水締合型陽離子共聚物。由於膠束的數量巨大，大大提髙了疏水單體的共 聚效率，一般在高轉化率時疏水單體幾乎全部被結合進入聚合物。經研究發現， 膠束共聚生成的聚合物中，疏水基團是以微嵌段結構無規分布在親水主鏈上的。 通過改變表麵活性劑的加入量可以有效的控製疏水微嵌段的長度和數量。這種疏 水基團微嵌段分布方式能顯著提高HAPAM的增稠效果。這種結構優勢以及膠束 共聚法的高效率和操作方便，，使膠束共聚成為合成疏水改性聚合物的最常用的

方法。但是在聚合過程中加入的表麵活性劑會對聚合物的締合行為有顯著影響。

(4)表麵活性大單體法

這是目前合成高分子量締合聚合物的非常有效的方法。表麵活性大單體同時 含有疏水基團和親水基團，不需要外加表麵活性劑就可溶解於水中進行自由基共 聚。許國強、黃雪紅[18]通過合成表麵活性大分子單體丙烯酸聚氧乙烯（23)-十 二烷基酯（AA-POELE),與丙烯酰胺共聚合，得到疏水改性PAM，並討論了其 作為乳膠增稠劑的性能。該方法製得的共聚物性能良好，後處理過程也相對簡單。 但如果表麵活性大單體的雙鍵遠離離子頭基，易生成嵌段共聚物，若雙鍵靠近離 子頭基，則易生成無規共聚物。

1.2.2. 2 PAM化學改性法

PAM化學改性法是聚合物疏水改性的另一種方法，即在親水聚合物鏈上引 入疏水基團，或者在疏水聚合物鏈上引入大量親水基團的方法。PAM化學改性 法的優點是可以直接使用商業聚合物做起始原料，而且得到的產物分子量高，而 且具有方便地控製疏水基團引入量的優勢。Feng等[19]充分利用了這種優勢，以 二甲基亞碸（DMSO)為溶劑，加入叔丁醇鈉做催化劑，將高分子量聚丙烯酰胺 與長鏈烷基溴反應，合成一係列具有不同烷基結構不同烷基含量的HAPAM。但 存在的缺點是如果反應在高粘度的聚合物溶液中進行時，反應物不容易混合均 勻。

1.2.3疏水締合型聚丙烯釀胺的溶液性質

1.2.3.1疏水締合型聚丙烯酰胺的溶解性

高聚物的溶解過程比小分子物質的溶解過程要緩慢得多，由於高分子 與溶劑分子的尺寸相差懸殊，兩者的分子運動速度存在著數量級的差別， 因此溶劑分子很快能滲入高聚物，而高分子向溶劑的擴散卻非常緩慢。因 此高聚物的溶解過程要經曆兩個階段，首先是溶劑分子滲入高聚物內部， 使高聚物體積膨脹，稱為溶脹，然後才是高分子均勻分散在溶劑中，達到 完全溶解。對於疏水締合類水溶性聚合物的溶解就更加的難了，因為疏水 類水溶性聚合物是在其分子中引入疏水基團的水溶性聚合物，因此其水溶 性普遍降低，即使在稀溶液條件下，對於含有非離子型疏水單體的聚合物， 要使其完全溶解也需要數周時間，而且溶解後的高濃度溶液中通常有條形

的纖維狀物質。PAM及其親水性改性衍生物能很好的溶解於水中，但由於疏水 基團的引入，疏水締合型聚丙烯酰胺的水溶性普遍降低。隨著疏水基含量的增加， HAPAM的溶解性降低。因此，要保證HAPAM在水中溶解，引入的疏水基團的 含量是有限的，一般不超過1%~2%(摩爾)。當分子量增加或疏水基鏈增長時，溶 解性也會變差。Zhang[2<)；!1]以疏水單體N，N-二丙基丙烯酰胺（DPAM)和AM經 膠束共聚製得HAPAM，並研究了在不同溶劑中的溶解情況。研究表明，在疏水基 團含量小時，HAPAM可溶解在甲酰胺和十二烷基磺酸鈉水溶液中，但不溶解於 丙酮、甲醇和二甲基亞碸中。在水中的溶解性則依賴於疏水基團含量和疏水基團 碳數等。另外，溫度、pH值、離子強度等都會對疏水締合型聚丙烯酰胺的溶解 性有較大影響。

疏水締合聚合物的溶解性可通過在聚合物鏈段上引入水溶性的離子基團來 得到改善。對於丙烯酰胺類疏水締合聚合物，引入離子基有兩種辦法:一是將丙 烯酰胺中的酰胺基水解，使之形成羧基；另一種辦法是將丙烯酰胺、疏水單體直 接與離子型單體共聚。常用的含有離子基團的單體有丙烯酸鹽、乙烯基磺酸鹽或 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸鹽(AMPS)等。但引入離子基後會影響疏水基的締合作 用，從而會影響其水溶液的流變性，因此離子基的含量應有一個最佳範圍。

1.2.3. 2疏水締合型聚丙烯酰胺的流變性及影響因素

HAPAM的分子中含有疏水基團、親水基團和帶電基團等多種結構，當 HAPAM溶於水時，疏水基團與水的排斥作用導致疏水基團間的締合。當聚合物 濃度較低（低於臨界締合濃度，）時，締合傾向於分子內，HAPAM水溶液黏度 低於PAM;而在較高濃度（高於臨界締合濃度c。時，締合傾向於分子間，分 子間締合使聚合物的流體力學體積顯著增大,從而形成具有一定強度的物理網狀 結構，使HAPAM的水溶液的黏度大增。這種分子間的締合作用使HAPAM表現 出與PAM顯著不同的流變行為。比如，在強烈的疏水締合作用下，HAPAM溶液 在不同的條件式下可呈現出更顯著的假塑性、切力變稀、切力增稠和觸變性等。 HAPAM溶液的流變性主要取決於聚合物的結構，如平均分子量、水解度、疏水 基團的種類和含量以及疏水基團的序列分布等，同時還受到許多外界條件如表麵 活性劑、溶液離子強度、外界溫度、鹽濃度、剪切速率等的影響。

(1)分子量的影響

隨著分子量的增加，疏水締合聚丙烯酰胺的分子鏈增長，水體動力學體積增 大，黏度增大；分子量越高，聚合物溶液的臨界締合濃度越低。當疏水締合作用 比較明顯時，分子量的增加在一定程度上能夠增加聚合物溶液的粘度。Kevelam [22]研究發現，在亞濃溶液區，聚合物的表觀粘度與分子量和濃度滿足標度關係 lapP=Ca[MY，其中都大於1,表明聚合物分子量對表觀粘度具有巨大影

響。因此，當疏水締合對粘度做出貢獻時，分子量仍是粘度控製的一個重要結構 參數，增加分子量能在一定程度上增加聚合物溶液的粘度。Bock等人[23]研究了 水解度為18%,特性粘度分別為0.2, 0.76和0.84L/g的三種-正辛基丙烯酰胺/ 丙烯酰胺共聚物。發現，在2%的NaCl溶液中和給定的聚合物濃度下，隨著聚 合物特性粘度的增加，溶液粘度增加顯著，締合作用增強。然而，疏水締合聚丙烯酰胺和三元共聚888电子游戏官网的合成及性能評價，分子量的增加 會降低聚合物的溶解性，同時分子量過高還會增加機械降解概率，不利於溶液的 剪切穩定性，因此分子量的增大存在一定的限度。

(2)水解度的影響

當在聚合物鏈中引入離子基後，由於COO_靜電排斥而使聚合物鏈充分擴張， 水體動力學體積增大，從而起到增稠的效果。因此，引入一定的離子基團，不僅 可以改善聚合物的水溶性，而且還可以增加聚合物溶液的粘度。3£11>等[24]研究了 水解度對聚丙烯酰胺類疏水締合聚合物水溶液流變性的影響，發現含有適當水解 度的疏水締合聚合物比未水解的疏水締合聚合物具有更高的増稠能力。但是，聚 合物中的離子基團和締合基團具有相反的作用，溶液的粘度由靜電力和疏水締合 力共同決定。〇(^&11^31111311等[25]在研究疏水締合聚合物時認為，當聚合物溶液濃 度小於臨界締合濃度，時，靜電排斥對溶液粘度的貢獻起主導作用；當濃度大於 臨界締合濃度時，溶液粘度主要取決於大分子間的疏水締合作用。不過，由於 疏水締合聚合物的增稠能力遠遠強於普通的聚電解質，因此疏水力對溶液 粘度的貢獻大於靜電力的貢獻。

(3)疏水基團的影響

疏水基團是疏水締合類聚丙烯酰胺溶液性質的一個重要影響因素，主要體現 在疏水基團的種類、含量和分布等對聚合物溶液流變性的影響。

疏水基團的種類對疏水締合聚丙烯酰胺的溶液性質有重要影響。在疏水基上 引入芳香基和碳氟側鏈能有效的提高聚合物溶液粘度，特別是在疏水基團含量高

時更是如此[26]。章雲祥[27]等人合成了碳氟改性的疏水締合類聚丙烯酰胺。研究 表明，由於碳氟鏈具有較小的內聚能密度和表麵能，與碳氫鏈相比，具有更強的 親水性，因此具有更強的增稠性能。另外，疏水基團與主鏈相連，其間隔基團的 種類也會產生影響。

疏水基團的含量對疏水締合型聚丙烯酰胺的水溶液性質也會產生重要的影 響。McCormick等人[28]研究了 N-烷基丙烯酰胺/丙烯酰胺共聚物的溶液性質，認 為隨著疏水基團的大小和含量的增加，締合作用增強，粘度增大；在臨界締合濃 度以上，分子間締合使這種趨勢更加明顯。

疏水基團在大分子中的序列分布也顯著的影響著疏水締合強度和增稠效果。 微嵌段結構比無規結構具有更強的分子間締合作用，嵌段長度增加，分子間締合 能力增強，溶液黏度增大。Feng[29]采用後改性方法製備了無規分布和組成均勻的 HAPAM，研究發現，疏水基團的孤立分布降低了其間的締合作用。

(4)表麵活性劑的影響

表麵活性劑對HAPAM水溶液粘度有很大影響。這種影響與表麵活性劑的濃 度有一定的關係。在HAPAM水溶液中,表麵活性劑與疏水基團間形成混合膠束， 從而在HAPAM分子間形成架橋，強化分子間的疏水締合，這對提高HAPAM的 增稠性有特殊意義。隨著表麵活性劑濃度的增大，由混合膠束形成的交聯點數目 增多，溶液粘度增高；但同時也使每個混合膠束中疏水基團的數目減少，這又會 降低溶液的粘度。這兩個相反作用使HAPAM溶液粘度隨表麵活性劑濃度增加表 現出一最大值。Ilipoulous等人[3(^和Maygny等人[31]研究了疏水基團含量lmol% 和3mol%、側鏈含2個和18個疏水碳原子的疏水改性聚丙烯酸與陽離子表麵活 性劑十二烷基三甲基溴化銨（DTAB)之間的相互作用，表麵活性劑濃度在臨界 膠束濃度附近時聚合物溶液粘度出現最大值，粘度增加了約5個數量級。

(5)離子強度的影響

在離子型HAPAM水溶液中，靜電排斥和疏水締合兩種作用相互競爭，由於 組成不同、聚合物濃度不同和溶液的離子強度不同，含離子單元的HAPAM溶液 會表現出不同的流變行為。一般來講，離子型HAPAM需要較高的疏水基團含量 或者較高的離子強度，才能獲得較大程度的疏水締合。羅建輝[32]采用四川大學提 供的烯丙基胺型疏水締合聚合物進行了研究，在去離子水中，隨聚合物濃度的增

加，溶液粘度也增大,沒有疏水締合現象；在低礦化度下,粘度快速增長，在800mg/ L〜1000mg/L處開始有明顯的疏水締合效應；隨礦化度升高，疏水締合增稠效果 變差，在油田采出汙水中沒有出現礦化度和溫度越高溶液粘度越大的現象，也就 是說，此聚合物不具有抗高鹽髙溫的能力。

(6)溫度的影響

溫度對HAPAM水溶液的粘度有很大的影響，主要是對分子鏈中疏水基團和 親水基團影響的綜合結果，有以下幾個方麵：一、由於疏水締合作用是熵驅動， 溫度的升高有利於分子間的締合作用，有利於提高溶液的表觀黏度；二、溫度升 高導致疏水單元和水分子的熱運動加劇，減弱疏水作用，不利於分子間的締合； 三、溫度升高也使離子基團的熱運動加劇，削弱靜電排斥，改變親水基團的水化 作用，引起分子鏈的收縮或伸展；四、溫度升高使連續相水的粘度降低，導致溶 液的表觀粘度下降。綜合以上因素，一般情況，HAPAM的表觀粘度呈現隨溫度 升高而降低的趨勢。但也有報道，溫度升高促進疏水締合，呈粘度增加的反阿侖 尼烏斯現象[33]。Amis等[34]在研究碳氟疏水締合聚合物溶液粘度-溫度的關係時發 現，溶液的粘度隨溫度先降低，在60-80°C時粘度隨溫度升高而增加，溫度再升 高則粘度又降低。Amis認為粘度隨溫度的增加而增加是熵驅的結果，粘度隨溫 度下降則是焓效應。疏水締合是熵驅過程，因此溫度升高更有利於締合，即有利 於溶液粘度的增加。不過溫度升高，分子的熱運動加劇，因此締合力會減弱。他 們認為溶液在較高溫度下存在締合與解締合，溶液的粘度決定於締合生存期 (Lifetime of association)，因此，熵驅和締合生存期的共同作用決定了締合聚合物 粘度隨溫度的變化。

(7)鹽濃度的影響

鹽的加入對HAPAM溶液的聚集狀態和溶液的流變行為有很大的影響，主要 體現在對靜電排斥作用的影響和對疏水締合作用的影響。在聚合物溶液中加入小 分子電解質時，聚合物離子基團上的電荷被屏蔽，減弱了離子基團間的靜電排斥 作用，使分子內締合占主導地位，粘度降低；另一方麵，鹽析作用降低了疏水基 團在水溶液中的溶解性，促進了疏水基團間的締合程度和締合強度，有利於溶液 粘度的升高。當鹽對疏水締合作用的影響大於對靜電作用的影響時，溶液粘度就 表現為上升。McCormick等人[35]用膠束共聚法和成了 3種三元共聚物：

AM/C1QAM/NaA，AM/C1()AM/AMPS，AM/QoAM/NaAMB。這些聚合物在水溶 液中顯示出典型的電解質高增粘性。含NaA和NaAMB的聚合物有優良的締合 行為，其鹽溶液顯示高濃度是由於疏水締合作用的增強和分子間靜電排斥力的減 小。步懷天、章雲祥[36]等研究了碳氟鏈改性的聚丙烯酰胺水溶液的溶液性質及其 對鹽濃度的依賴性，重點考察了碳氟疏水豬糞含量、鹽濃度對特性粘數的影響， 結果表明聚合物溶液的粘度隨鹽的引入而增大。

(8)剪切速率的影響

由於疏水締合作用，剪切速率對締合聚合物流變性的影響也較為複雜。其影 響主要在於影響分子內與分子間締合的狀態。不同的聚合物溶液的流變性受剪切 的影響程度也不一樣，有的剪切增稠有的剪切變稀，這與聚合物溶液中分子內締 合和分子間締合的相對數量有關。也有人認為是由締合與解締合引起的。 McCormick等人[37]研究了疏水單體投料量占0.75mol%的N-正癸基丙烯酰胺/丙 烯酰胺共聚物的表觀粘度隨剪切速率的變化，結果表明剪切後粘度不但能夠恢複 還會有所增加，認為可能是剪切後分子鏈變得更加伸展，有利於疏水基形成分子 間締合，因而溶液粘度增高。HilltW等在研究疏水締合聚合物的粘度與剪切 時間的關係時發現：當剪切應力為17.7N/m2時，溶液粘度隨剪切時間的增 加而增加；當剪切應力為177N/m2時，溶液粘度隨剪切時間的增加而下降。 當聚合物濃度超過某一臨界值時，存在一個粘度隨剪切速率增加而增加的 區域。在低於或高於這個剪切速率區，粘度隨剪切速率的變化符合一般規 律，溶液達到穩定或平衡狀態所需的時間較短。但在剪切增稠區，聚合物 鬆弛時間明顯增加。對締合聚合物出現剪切增稠行為的一種解釋是由於分 子內締合與分子間締合的相對數量是隨剪切速率而發生變化的，在剪切條 件下，剪切力破壞了分子內締合，使聚合物分子鏈伸展，分子間締合幾率 增加，在宏觀上則表現為粘度增加，但是當剪切速率過高時，又會拆散分 子間締合，導致溶液粘度降低。Hill認為要拆散疏水締合作用是一個很慢 的過程，因此在一定的剪切速率下，若溶液濃度越高，粘度達到穩定所需 的時間越長。

1. 2. 4疏水締合聚丙烯酰胺的應用

HAPAM分子中含有親水基團、疏水基團和帶電基團等多種結構，因而具有

顯著的表麵活性，對各種物質有很好的親和性和吸附性，分子間的疏水締合作用 使其水溶液表現出複雜多變的流變行為，具有許多獨特的性能。疏水締合型聚丙 烯酰胺作為常規聚丙烯酰胺的改進品種廣泛應用於石油開采、水處理劑、減阻劑、 增稠劑和生物醫學材料等眾多領域中。

1.2.4.1石油工業

在石油工業中，水溶性聚合物的用量大且不可替代，疏水締合聚丙烯酰胺和三元共聚888电子游戏官网的合成及性能評價，丙烯酰胺類聚合物已得 到廣泛應用。目前，以PAM為主體的疏水改性聚合物，其研究和應用的主要目 標是用作石油開采鑽井液與完井液的增稠劑、三次采油驅油劑和油田堵水劑等。 但常規的聚丙烯酰胺耐溫、耐鹽、耐剪切能力差，使用受到一定的限製。而新型 的疏水締合類聚合物則能夠改善以上的缺陷，可廣泛應用於油氣開采中的調剖、 三次采油、鑽井、壓裂等工藝[39】。

1.2.4. 2汙水汙泥處理

聚丙烯酰胺作為高效的水處理劑，廣泛應用於各種工業廢水和生活汙水的處 理中。疏水締合型水溶性聚合物因其分子鏈上可同時攜帶離子基團和疏水基團， 在汙水汙泥處理中具有更獨特的功能[4<)]。如利用其陽離子特性及疏水基團的疏水 親油特性，可使含油汙水易於破乳除油，懸浮物及汙泥易於絮凝、沉降脫水，而 特殊疏水基團如苯環類則可使印染廢水中染料得到較好的去除。

1.2.4.3塗料工業

疏水締合型水溶性聚合物特有的流變性及耐鹽性能為水基塗料提供良好的 增稠性，從而為無有機溶劑、無汙染、高性能塗料的發展創造了契機。經研究表 明，疏水改性的聚乙烯醇及疏水締合聚合物丙烯酰胺/丙烯酸十四酯(AM/TA)共聚 物具有良好的增稠及抗鹽性，可較好的對水基塗料進行增稠[41]。

1.2.4.4生物醫學材料

聚丙烯酰胺經化學交聯(或物理交聯)製成的水凝膠不溶於水而能被水溶脹, 類似於含有大量水的人體組織，適宜於作為手術擴充空間的黏彈劑和體內植入物 (隆乳、肢體軟組織外形塑造和麵部填充等）在醫學上得到應用。在聚丙烯酰胺 水凝膠中引入疏水基團則賦予其獨特的溫敏特性，可製成智能性凝膠用於藥物的 控製釋放、酶包埋和人工器官材料等。史向陽等[42]研究得到，聚N-異丙基丙烯 酰胺（PNIPAM)疏水化修飾產物可使其疏水部分作為錨即插入類酯雙層中，並

利用PNIPAM的溫度效應調節類酯雙層膜中藥物的釋放。

總之，疏水締合水溶性聚合物具有許多獨特性能，相信隨著對其結構和性能 的深入了解，越來越多的性能被人所熟悉，其應用領域也將日益廣泛。

1.3陽離子型聚丙烯釀胺

陽離子型聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺的一種衍生物，作為一種高效的絮凝劑， 廣泛應用於生活汙水以及石油、造紙和冶礦等工業廢水的處理以及其他方麵 [4346]。由於具有獨特的側鏈結構和高密度電荷，它可與水中微粒起電荷中和及架 橋吸附作用，從而使體係中的微粒脫穩、絮凝而有助於沉降和過濾脫水[47’48]，適 合於含細粒級懸浮物、有機物和膠體等廢水的處理。由於現代工業的發展和生活 水平的提高，導致排水中的有機質含量大大提高，而有機質微粒表麵通常帶負電 荷，因此陽離子高分子絮凝劑的研製越來越引起科研工作者的廣泛關注[49]。

1.3.1陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的製備

陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑的製備可以通過在非離子型聚丙烯酰胺均聚物 中加陽離子化試劑，或者由陽離子單體與丙烯酰胺共聚製得。其製備方法概括起 來可以分為三大類:聚丙烯酰胺的陽離子改性法、丙烯酰胺與陽離子單體共聚法、 天然高分子接枝改性法。

1.3.1.1聚丙烯酰胺的陽離子改性法

聚丙烯酰胺陽離子改性法製備陽離子型聚丙烯酰胺，主要是通過Mannich反 應或羥甲基反應進行，在主鏈上引入叔胺和伯胺基團。日本學者20世紀80年代在 對聚丙烯酰胺的改性方麵做了大量的研究[5(W3]。國內20世紀90年代才開始對 聚丙烯酰胺的陽離子改性進行研究，主要通過甲醛、還原氯丙烷和聚丙烯酰胺鏈 上的胺基發生Mannich反應，然後進行季銨化，引入的季銨基團也大多是比較短的 脂肪鏈。

楊旭等[54]研製了陽離子絮凝劑(SW-101)，介紹了該陽離子絮凝劑的合成原 理：聚丙烯酰胺中的酰胺基團是氮或胺的酰基衍生物，由於酰胺基團中氮原子的 未共用電子對與羰基雙鍵中的;r電子形成共軛體係，使氮原子的電子雲密度降 低，與之相連的氫原子變得活潑，較易質子化。因此PAM在一定條件下能與甲 醛和二甲胺發生曼尼其反應，生成叔胺888电子游戏官网，再進一步與硫酸二甲 酯反應，生成季胺型888电子游戏官网。馬喜平等[55]將環氧氯丙烷加成在聚丙烯 酰胺的酰胺基上(曼尼其反應），然後在一定反應條件下用三甲胺使加成物季銨 化，得到了不同陽離子度的一係列陽離子化聚丙烯酰胺。李明[56]用非離子型聚丙 烯酰胺、甲醒、二甲胺等，通過Mannich反應合成N-氨甲基聚丙烯酰胺的陽離子 絮凝劑，所得產品對汙水具有較強的絮凝、助凝力。

PAM在堿性條件下通過霍夫曼降解反應可得到陽離子型的聚乙烯亞胺，也 可看作是丙烯酰胺和乙亞胺的共聚物。劉瑞恒等[57]利用霍夫曼酰胺降級反應對 PAM進行陽離子化，所得產品對造紙增幹、增強有明顯的效果。李卓美[58]介紹了 一種方法，采用二氰二胺對PAM進行改性，獲得了一種新型的CPAM，它對印染 廢水的活性豔紅X-33有良好的脫色絮凝作用，其淨化效果可達99%。

通過對聚丙烯酰胺進行改性，可以得到性能良好的陽離子絮凝劑，不僅有助 於絮體的長大，用於汙染處理時，還有利於改善水質。888电子游戏官网絮凝劑 與絮體的形成不僅有橋連作用，而且有包絡作用，發生橋連和包絡的高分子還能 靠相互作用形成三維網狀結構的大絮團，有助於沉降分離。但曼尼其反應產生的 陽離子絮凝劑由於毒性問題，不能用於飲用水處理。

1.3.1. 2丙烯酰胺與陽離子單體共聚

為了獲得在聚合物性能上達到某一特定用途的888电子游戏官网產品，通常 選用丙烯酰胺單體與陽離子單體共聚的製備方法[59]。常用的陽離子單體有二甲基 二烯丙基氯化銨(DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、丙烯酰 氧乙基三甲基氯化銨(D八(：)等[6<)’61]。

(1) AM與DMDAAC共聚

聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)型絮凝劑是一種水溶性陽離子聚合 物，是陽離子高分子絮凝劑（CPF)中最重要的一種。其均聚物或共聚物具有正 電荷密度高，水溶性好，相對分子質量易於控製，高效無毒，造價低廉等優點。 因此，可被廣泛應用於石油開采、造紙、紡織印染水處理等領域，呈現出廣闊的 應用前景[62#]。將DMDAAC的一些均聚物或共聚物用於水處理方麵，能獲得比 目前較常用的無機絮凝劑和有機絮凝劑聚丙烯酰胺更好的處理效果。

陸興章[65]等利用丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨共聚合成了具有五元環 結構的二甲基二烯丙基季胺鹽均聚物與共聚物，命名為HC型陽離子高分子絮凝 劑，當季胺鹽:AM(質量比)為50:50時，絮凝效果最佳.該類絮凝劑經急性毒性實驗 證實無毒性，可用於給水的處理。吳全才[66]用反相乳液聚合方法製備的P(DMD AAC/AM)相對分子質量高，水溶性好，殘留單體含量低。該產品可單獨使用， 也可與無機絮凝劑複合使用。當與無機絮凝劑複合使用時，會實現優勢互補，降 低成本，而絮凝效果則比原單獨使用更好。張躍軍[67]等采用AM和DMDAAC共 聚合得到聚丙烯酰胺陽離子絮凝劑(PDA),將該產品用於廢紙再生造紙廢水的處 理，比較了無機絮凝劑聚合氯化鋁或有機888电子游戏官网單獨使用時和無機絮 凝劑與有機絮凝劑配合使用時處理廢水的效果。結果表明，無機絮凝劑與有機絮 凝劑配合使用時有很好的處理效果。

P (DMDAAC/AM)類888电子游戏官网生產成本低，可以降低汙水處理的 成本，由於其自身的特點，非常適合於處理含油汙水、造紙汙水、印染汙水等。 但是由於該類陽離子單體不活潑，當陽離子度高時，獲得較高相對分子質量的產 品存在著一定的難度。

(2) AM與DMC共聚

丙烯酰胺與2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的共聚物P(DMC-AM)是一種 線性陽離子水溶性高聚物[68]。北京化工研究院早在20世紀80年代就采用AM和 DMC共聚製備CPAM。在溫度為30~70°C,混合單體中DMC占25%,總單體濃度 為20%的條件下，用複合引發體係進行水溶液共聚合。這種共聚物作為一種陽離 子高分子絮凝劑，被廣泛應用於城市汙水和化工、造紙、采礦等工業的汙水處理， 以及含有機汙泥的泥水分離。而且這種共聚物還是優良的紙張增強劑和造紙用的 助濾劑。

沈一丁等[69]采用反相乳液聚合法，合成了陽離子聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲 基氯化銨-丙烯酰胺)，相對分子質量在430〜460萬。經絮凝實驗發現所製的陽離 子聚丙烯酰胺絮凝劑在處理造紙廢水體係中，CODcr的去除率可達89%以上，透 光率接近100%，絮凝效果優異。胡瑞[7()_72]等采用複合引發體係，用甲基丙烯酰 氧乙基三甲基氯化銨和丙烯酰胺單體進行共聚，製備了陽離子高分子絮凝劑 P(DMC-AM),當引發劑用量為整個體係的0.014%,單體最佳質量分數為30%, 最佳pH值為5.5,反應時間為5~6h，疏水締合聚丙烯酰胺和三元共聚888电子游戏官网的合成及性能評價，製得了特性粘數較好的 產物，並用合成的P(DMC-AM)處理實驗廢水，在用量為8mg/L時，其CODcr去除 率達到80%以上、濁度去除率達97%以上、脫色率達95%,是一種高效的淨水劑。

趙仕林[73]等研究了 P(DMC-AM)的絮凝條件，將P(DMC-AM)與不同種類的絮凝劑 的絮凝性能比較以及對不同工業廢水的絮凝處理效果進行比較等，證明P(DMC- AM)的絮凝性能優於聚合硫酸鐵、聚堿式氯化鋁和PAM等絮凝劑。張宇、沈一丁 [74]以丙烯酰胺和甲基丙烯酸氧乙基三甲基氯化銨為主要單體，用Span80和 Tween80作為複合乳化劑，進行反相乳液聚合，得到了特性粘度為800~1000mL/g、 陽離子度為25%~50%的P(DMC-AM)，用得到的聚合物處理造紙廢水，絮凝性能 優異，絮凝反應時間短、用量少、絮體大且有彈性、沉澱快、濾速快，溶液中纖 維去除率高，溶液清晰度好，適用pH值範圍寬，己達到進口同類產品性能。羅 婭君等[75]WK2S2(V NaHS03為氧化還原引發體係合成了陽離子型高分子絮凝劑 P(DMC-AM),獲得了最佳反應條件，並用紅外光譜和共振光散射光譜對聚合物結 構進行了確認，比較了該聚合物對氣井、屠宰、印鈔、農藥和造紙廢水的不同絮 凝效果。結果表明該聚合物對CODcr有較高的去除率，是一種性能優良、用途廣 泛的絮凝劑。

(3) AM與DAC共聚

丙烯酰胺與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC)共聚工藝和AM與DMC共聚 工藝流程相同，但是在汙水處理過程中，P(AM-DAC)絮凝劑比P(AM-DMC)絮凝 劑的性能要好。這可能是因為在DAC結構中沒有2-甲基基團，空間阻礙小，親水 性好，聚合活性高，因而可以獲得較高特性粘度的產物。但是由於DAC單體的價 格太高，在一定程度上限製了它的使用。

馬青山等[76]采用丙烯酰胺與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨共聚合得到一種陽 離子絮凝劑P(AM-DAC),絮凝效果良好。孫豔霞等[77]以丙烯酰胺和丙烯酰氧乙 基三甲基氯化銨為共聚體，進行水溶液絕熱聚合，製備出相對分子質量大於1000 萬的陽離子型聚丙烯酰胺。該陽離子絮凝劑在酸性條件下可與結合而帶正電， 形成帶正電的銨離子，因此陽離子絮凝劑在酸性溶液中離子性增強而有利於絮凝 沉降。子聚丙烯酞胺幹粉。徐景峰等t78]采用複合引發體係，以丙烯酰胺為單體， 丙烯酰氧乙基三甲基氯化按為陽離子單體，通過水溶液共聚合法製備了高相對分 子質量的888电子游戏官网，考察了單體含量、陽離子單體類型、聚合體係pH 值、助溶劑用量、複合引發體係中氧化劑、還原劑和偶氮類引發劑配比及幹燥溫 度等因素對共聚物產品性能的影響，在最佳條件下，合成了相對分子質量為 (1000〜1200)X104的聚合物。丁偉等[79]研究了由過硫酸銨、甲醛次亞硫酸氫鈉、 功能性單體DA及其它助劑組成的低溫複合引發體係引發丙烯酰氧乙基三甲基氯 化銨與丙烯酰胺水溶液絕熱聚合，並當單體濃度為18%〜32%，引發劑濃度9〜30 mg/L,功能單體濃度為(2.9〜232) X10_3mol/L時，得到了陽離子度10%~70%，分 子量為(1~2) X107的888电子游戏官网幹粉。杭春濤等f8<)]在氧化還原引發劑作用 下，通過水溶液聚合製備了丙烯酰胺(AM)與丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC) 的共聚物，討論了反應溫度、引發劑質量分數w(I)、單體質量分數W(M)對聚合物 特性粘數的影響，當w(I)=0.2%, w(M)=50%,反應溫度30°C，鼇合劑乙二胺四 鈉鹽(EDTA)用量為單體質量的0.02%時，生成的聚合物特性粘數達到160mL/g， 並用其對汙泥進行了絮凝實驗，結果表明該聚合物30min內能迅速溶解，所生成 的絮團粗大且不易破碎，是一種較好的陽離子絮凝劑，

1.3.1.3天然高分子接枝改性

天然高分子物質由於具有相對分子質量分布寬、活性基團作用點多、結構多 樣化等特點。易於製成性能優良的絮凝劑。天然高分子改性陽離子型絮凝劑具有 無毒、可生物降解、價廉等顯著特點，近年來得到國內外學者的重視[81]。常用的 天然高分子按其來源不同大體分為澱粉衍生物、纖維素衍生物、植物膠改性產物、 多聚糖類和蛋白質類等。其中用於廢水處理的有改性陽離子澱粉的衍生物、木質 素衍生物、甲殼素衍生物等。

陽離子澱粉是一類非常重要的澱粉衍生物，它是胺類化合物與澱粉分子的羥 基在堿催化作用下起反應生成的具有氨基的醚衍生物，其氮原子上帶有正電荷。 季胺型陽離子澱粉由於具有陽離子性強，適應的pH範圍廣等特點，成為各國學 者研究的重點。除季胺型陽離子澱粉外，其它陽離子澱粉，如叔胺型陽離子澱粉、 交聯陽離子澱粉、陽離子雙醛澱粉、兩性陽離子澱粉等的合成均有報導[82]。近年 來，澱粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物的研究日漸引起人們的重視，並取得了一定的 進展[83]。它與均聚丙烯酰胺相比，具有絮凝能力強、分子鏈穩定性增加、適應範 圍廣、陽離子化反應更容易進行等特點，因此，接枝型聚丙烯酰胺是一類有良好 應用前景的、價廉物美的新型絮凝劑。

1〇1紐1等[84]利用含有不同氮原子的銨鹽製備了陽離子接枝澱粉，並指出它們 的絮凝能力取決於以下兩點:①氮含量，絮凝能力從大到小順序為:季銨> 叔胺>

仲胺> 伯胺；②絮凝劑的化學結構:經接枝改性比經過醚化的絮凝劑有更好的絮 凝能力。絮凝能力隨相對分子質量及氮含量的增加而增加，在pH為6時比pH為8 時有更好的絮凝效果。Pal等[85】在燦0«存在下使iV-(3-氯-2-羥丙基）三甲基氯 化銨反應生成2，3-環氧丙基三甲基氯化銨陽離子醚化劑，然後利用其對澱粉進行 改性。趙彥生[86]等進行了澱粉-丙烯酰胺接枝共聚物一步法改性陽離子絮凝劑 CSGM的合成及性能研究，取得了較好的結果。李玉江等[87]將澱粉與丙烯酰胺接 枝共聚，再將共聚物在一定的pH值的條件下與甲醛、二甲胺進行Mannich反應， 得陽離子高分子絮凝劑，該絮凝劑性能穩定、溶解性好，用於有機汙泥脫水效果 好，汙泥脫水後，體積減小，燃燒值增加，便於運輸和進一步焚燒。邰玉蕾等[88] 以澱粉為基本原料，加人陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨進行接枝共聚，製得 陽離子型天然高分子絮凝劑，所得產品的接枝率達92.10%,陽離子化度58.55%, 固含量23.9%•該產品對煉油廢水、生活汙水有較好的處理效果，COD去除率可達 到70%以上，色度殘留率低於20%,是一種較好的絮凝劑。輕工廢水具有排放量 大、成分複雜、色度和有機汙染濃度高，可生化性差，對人體和環境的危害較大 等特點，成為廢水處理中的一大難題。楊通在等[89]采用輻射的方法合成了澱粉與 丙烯酰胺接枝共聚物，然後再與甲醛和二甲胺反應得到陽離子絮凝劑，在對輕工 廢水進行處理時，具有投藥量少，產生的汙泥少，處理效率高等特點。

除了澱粉等天然高分子改性絮凝劑的研究外，自60年代起甲殼素的研究在許 多國家已變得十分活躍，並己取得很大進展。對甲殼素進行適當的分子改造，脫 除其乙酰基，得到殼聚糖，它是一種很好的陽離子絮凝劑。近年來國內外對殼聚 糖這一天然資源的研究開發日益活躍,特別是在造紙工業中研究應用殼聚糖作造 紙助劑方麵的報道較多。殼聚糖的化學結構式與纖維素相似，溶解時采用的酸性 介質與紙機抄紙時的酸性介質相近。

殼聚糖的成膜性和化學結構特性可以使紙張纖維間耐水性鍵得到加固，從而 使紙張表麵強度和內在強度提高，並提高表麵平滑度和抗水性。如紙表麵用1% 殼聚糖處理後，紙張的抗撕力強度和耐折性大大加強，但不影響紙張的光澤度[9Q]。 沈一丁等[91]將殼聚糖、888电子游戏官网和聚酰胺多胺環氧氯丙烷按體積比為5: 1: 1，加甲醛輕度交聯，製得殼聚糖交聯陽離子高分子絮凝劑。對造紙汙水具有 明顯的絮凝作用，用掃描電鏡觀察絮凝物時，可發現在纖維間形成多個物理吸附

點，網絡編織致密，其間有大量顆粒狀物質，證明橋聯作用明顯。唐星華等[92] 利用反相乳液聚合法合成了殼聚糖-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-丙烯酰胺 強陽離子型天然高分子絮凝劑，接枝率可達42.4 %。西北輕工學院的張光華等人[93] 用HCN作交聯劑將陰離子聚丙烯酰胺交聯到殼聚糖的氨基上，由於殼聚糖在酸性 溶液中有較髙的陽離子電荷密度，經過偶聯接上陰離子的APAM後，從而使該助 劑成為強888电子游戏官网與殼聚糖的交聯合物弱陰離子的兩性分子特征。製得 的交聯物將聚丙烯酰胺的助留特性和殼聚糖的增強特性結合在一起，發揮協同作 用。用作造紙助留劑時，具有優良的助留助濾效果，並且穩定性好，可存放半年 以上。當該助留劑用量在1.0%左右時，漿料中的電荷密度接近為0,用量再增大 時體係的電荷轉變為陽離子。試驗表明該助留劑的最佳用量應為1.0%〜1.2%。

改性天然高分子可生物降解，是環保型高分子型絮凝劑。但是它的可生物降 解性也導致了儲存時間短、相對分子質量降低等缺點，這類絮凝劑遠遠不及有機 合成高分子的高效和穩定，而且陽離子澱粉對溶液pH、濃度和陰離子電荷都很敏 感[94]，使用存在一定的限製。

1.3.2陽離子型聚丙烯酰胺的應用

陽離子型聚丙烯酰胺是一種帶有陽離子基團的線性高分子聚合物。由於帶有 相對固定的正電荷，它對帶有負電荷的塑料、纖維、織物、汙泥微粒、粘土等表 麵及格蘭氏陰性細菌有很強的結合力，被廣泛用作合成材料的抗靜電劑、紡絲油 劑、紙張濕強劑、凝聚劑、殺菌劑、鑽井泥漿添加劑、濕敏傳感器基材。CPAM 相對分子質量大，且呈現出中性高聚物不曾有的吸附、電荷中和、離子交換、成 鹽等物理化學功能，因而在石油工業、環境保護、造紙、紡織等行業獲得日益廣 泛的應用[95]。

1.3.2.1在石油工業中的應用

(1)粘土穩定劑[9W8]

聚丙烯酰胺類陽離子聚合物由於分子鏈上帶有許多正電荷，疏水締合聚丙烯酰胺和三元共聚888电子游戏官网的合成及性能評價，使它與粘土礦物 之間存在很強的作用力。它廣泛應用於石油鑽井液中防止井壁坍塌和岩屑分散、 完井液、修井液、注水，酸化裂液中減少地層粘土遇外來流體的水化膨脹和微粒 的分散轉移，從而減少外來流體對油氣層的損害。使用濃度為0.5〜1.0%時，即 可使鈣蒙脫石晶麵間距得到控製，從而控製其水化膨脹，它具有對地層水質適應

性強，不汙染油層的特點，具有長效穩定粘土的功能。

(2)油田汙水淨化浮選劑

由於地麵水源短缺，油井排放汙水又造成環境汙染。因此油田汙水處理後必 須回注，注水質量要求較高，必須去除懸浮物和脫油。聚丙烯酰胺及衍生物類陽 離子聚合物作油田汙水淨化浮選劑對油田汙水有良好的淨化作用。加量為5〜 10mg/L時，脫油率大於97%，脫懸浮率可達62%。經處理的水質，符合油田回注 用水標準。

(3)壓裂液添加劑

888电子游戏官网還可用在壓裂作業中，作為壓裂液稠化劑。裴潤有[1()()1以 正電荷密度很高的二甲基二烯丙基氯化銨與丙烯酰胺共聚後形成的陽離子有機 聚合物為基液，添加適量助劑，用於油田油水井壓裂改造，克服了植物膠壓裂液 水不溶殘渣含量高、破膠不徹底和添加劑組分多、配伍不良所引起的油層傷害難 題。

1.3.2. 2在水處理中的應用

近年來，在工業水和廢水的處理中，國外大量使用各種高分子絮凝劑，這種 新型的水處理劑不但使用簡便，絮凝效力比傳統的無機鹽絮凝劑大十幾倍至幾十 倍，此外它還有絮凝和沉降速度快、汙泥脫水效率高、對某些廢水的處理有特效、 所用設備簡單、占地麵積小、處理成本低、廢水能回收循環利用等優點[1()1】。

聚丙烯酰胺是目前世界上應用最廣、效能最高的高分子有機合成絮凝劑，也 是我國目前使用最多的絮凝劑。聚丙烯酰胺的酰胺基(-CONH2)可與許多物質親 和、吸附形成氫鍵，聚丙烯酰胺在被吸附的粒子間形成“橋聯”，使數個甚至數十 個粒子連接在一起，生成絮團，加速粒子下沉，這使它成為最理想的絮凝劑。聚 丙烯酰胺絮凝劑主要用來處理上水和各種廢水，與傳統無機絮凝劑相比較的優點 在於品種多、能適應多種條件、劑量小、效率高、生成的泥渣少、後處理容易。

陽離子型的PAM可通過吸附電中和及吸附架橋兩種作用使帶負電荷的膠體 顆粒和其他汙染物質脫穩而得到去除，具有良好的除濁、脫色等功能，特別適用於 膠體物質含量高的廢水、汙泥脫水和有色廢水的處理等。另外，它也可與各類無 機高分子絮凝劑複配成一係列新型高效複合絮凝劑,進一步拓寬應用範圍、降低 水處理成本、提高淨水效果。因此在城鎮飲用水、工業用水、工業廢水和城市汙

水淨化處理以及汙泥脫水中使用888电子游戏官网成為一種趨勢。生化汙泥常常 是親水性很強的膠體，所含水極難脫去，若釆用陽離子型聚丙烯酰胺類絮凝劑， 能收到良好的脫水效果。

1.3.2. 3在造紙工業中的應用

聚丙烯酰胺是造紙工業中應用最早、最廣泛的造紙助劑之一。由於製備時原 料及反應條件的不同，可製得不同官能團、不同相對分子質量和不同功能的聚丙 烯酰胺係列產品。根據分子量高低和丙烯酸含量不同可作為助留助濾劑、分散劑、 增強劑、絮凝劑等使用，因此有“標準造紙助劑”之稱。PAM經改性可製得陽離子 聚丙烯酰胺(CPAM)，中等分子量和中等陽電荷的CPAM適宜於增強，並兼有助 留助濾功能。

(1)幹濕增強劑[1()2]

造紙過程中，紙漿強度直接影響抄紙速度，聚丙烯酰胺及其衍生物類陽離子 聚合物用作濕增強劑可以增加紙張纖維素的飽和力，提高它的拉伸及剝離強度， 其結果可以提高紙機車速，增加產量。同時它又具有幹強功能，它在纖維之間形 成永久性網絡結構，並在紙表麵形成薄膜，改善書寫、印刷性能。

(2)助留助濾劑[1W]

助留作用主要是通過凝聚體現的，作用機理有:中和相反電荷;部分鏈段呈鑲 嵌狀吸附在細小纖維或粒子表麵;形成交聯或架橋;高分子鏈形成纏結網絡，將細 小纖維或粒子捕獲。CPAM本身帶有正電荷，可直接與帶負電荷的纖維相結合， 同時它能以延伸結構吸附填料懸浮物，形成電荷中心。因而，CPAM體係中既有 橋聯作用，又有補丁作用，可以形成較大的絮聚物而使留著率大幅度提高。助濾 作用的產生是由於帶正電荷的CPAM能夠降低紙纖維及填料的表麵電荷(即發生 電荷中和)，使極性有所降低，水分子難以在纖維、填料表麵浸濕和定向排列， 另外由於凝聚作用導致纖維或填料的比表麵降低，形成大的聚集體，加速了脫水 作用。CPAM本身帶有陽電性，可直接與帶負電荷的纖維和滑石粉粒子相結合， 起助留助濾作用，因此其適用的pH值範圍較廣。

1.3.2. 4其他應用領域

PAM還可用於采礦、洗煤領域。由於采礦、洗煤回收的水中含有大量的固 體物，采用PAM作絮凝劑可促進固體沉降，使水澄清，同時可回收大量的有用

的固體顆粒，避免對環境造成汙染。在紡織、印染工業中，PAM可用作上漿劑、 織物整理劑。利用其吸濕性強的特點，減少紡紗的斷線率。PAM作印染助劑時, 可使產品附著牢度大鮮豔度高。在製糖業中，PAM可加速蔗汁中細粒子下沉， 促進過濾和提高濾液清澈度。在養殖業中，PAM可以改善水質，增加水的透光 性能，從而改善水的光合作用。此外，PAM還大量應用於陶瓷、化肥、油漆、 塗料、農業、建築等工業中。

1.4課題的提出

我國聚丙烯酰胺主要用於石油開采、水處理和造紙領域，另外在紡織、冶金、 醫藥等領域也有應用

石油是一種重要的能源和化工原料，隨著社會經濟的快速發展，人們對它的 需求量不斷增加。2002年我國石油年消費量已經達到2.2億噸，隨著經濟的迅速 發展，預計到2010年，我國石油的需求量將達到3.0〜3.2億噸，自供1.8-1.9億 噸，40%以上需要進口。而石油是一種不可再生資源，其儲量不斷減少。為了解 決今後能源匱乏，特別是石油短缺的問題，可以有兩種方法：一是開發“第五能 源”，二是提高采收率，増加最終可采儲量。目前我國已開發油田的標定采收率 為32.2%，仍有50〜60%的地質儲量需要采用“三次采油”，即強化采油。強化采 油的方法主要有熱力驅、混相驅、微生物驅和化學驅。我國注水開發油田提高石 油采收率的方法主要為化學驅。在化學驅研究中，聚合物驅技術相對較為成熟， 而聚丙烯酰胺是驅油聚合物中應用最多的一種。由於我國早期開采的油田逐步老 齡化，目前大慶油田和勝利油田等己大規模使用聚丙烯酰胺。2006年，我國石 油開采領域消費聚丙烯酰胺約25萬噸。預計未來將有更多的油田開始大量使用 聚丙烯酰胺，2006-2010年該領域對聚丙烯酰胺的需求量將以5%左右的速度增 加，到2010年需求量將達到約30.7萬噸。

隨著勘探向“低、深、難”（低滲透、深井、複雜高難）方向發展，開采也 向“兩高一低”（高溫、高鹽和低滲透）方向發展，對驅油用聚合物提出了更高 的技術和經濟要求。目前國內使用的聚丙烯酰胺和部分水解的聚丙烯酰胺在低 溫、低鹽油田進行驅油作業取得了良好的效果。但在髙溫高鹽環境下使用時卻達 不到預期效果，主要表現在以下幾個方麵[104]:

(1)溫度較高時聚丙烯酰胺的水解嚴重；

(2)地層溫度超過75°C後，隨著地層溫度升高，水解聚丙烯酰胺沉澱形成

加快；

(3)高溫高鹽易導致水解聚丙烯酰胺從水溶液中沉澱出來，並且水解度越 高這種現象越顯著；

(4)溶液粘度對溫度和鹽度非常敏感，在高溫高鹽環境中溶液的保留粘度

很低。

因此，提高聚丙烯酰胺類產品的抗溫、抗鹽性能，拓寬其使用範圍非常必要。 通過共聚合反應在聚丙烯酰胺中引入少量疏水基團，一般為2%~5%(摩爾）， 則可賦予共聚物疏水締合的性質。共聚物的疏水部分在水介質中聚集或締合，使 大分子線團在水溶液中形成可逆的物理網狀結構。這種結構使其水溶液對溫度、 鹽及剪切力等的影響顯示出獨特的流變性，渴望克服普通聚丙烯酰胺耐溫、耐鹽 性差等的缺陷而作為新一代水溶性聚合物材料用於油氣開采作業。

近年來隨著我國工業的快速發展，工業廢水的排放量日益增加，對環境造成 了極大的汙染。聚丙烯酰胺在水處理中是作為汙水處理的絮凝劑和汙泥的脫水 劑，是大型汙水處理廠必不可少化學材料。它的使用不僅保證了汙水處理工藝的 實現，而且可以使汙水回用成為可能。PAM在水處理中的應用是環境保護和節 水的不可缺少的措施。目前許多大中城市在供水緊張或水質較差時，都采用聚丙 烯酰胺絮凝劑作為補充。在汙水處理中，聚丙烯酰胺已成為絮凝劑的主要品種。 2006年我國水處理領域消費聚丙烯酰胺約3.5萬噸。隨著我國水汙染治理工程建 設的加快，今後聚丙烯酰胺的消費將持續增加。預計到2010年，該領域對聚丙 烯酰胺的需求量將達到約4.8萬噸。

在眾多水處理用的絮凝劑中，高分子絮凝劑憑其良好的絮凝效果、脫色能力 和操作簡單等優點，引起國內外的廣泛關注。而陽離子型高分子絮凝劑以相對分 子質量高，受共存鹽、溫度及pH值等因素影響小，用量小，絮凝速度快等優點， 使之具有優異的絮凝效果。常用的陽離子單體有二甲基二烯丙基氯化銨 (DMDAAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基 氯化銨(DAC)等。目前國內外研究的陽離子聚合物多為AM與DAC或DMDAAC 的二元共聚f1Q5^8]，但三者共聚研究的很少。在共聚合條件相同的情況下，DAC 單體聚合較快，共聚物相對分子質量高，溶解性好，但單體價格太高，且溶液低

濃度狀態下保存不穩定，易發生水解反應，在一定程度上限製了它的應用。而 DMDAAC具有大分子鏈上所帶正電荷密度高、陽離子單元結構穩定、pH適用 範圍廣等優點，成為研究的熱點之一。

近年來，隨著可持續發展戰略的全麵實施和人們生活水平的提高，人們越來 越注重環保和生活質量，汙水處理也越來越收到人們的關注。由於我國汙水處理 量大，對絮凝劑的需求也非常大，但國內產品質量不高，大部分需要進口，限製 了我國環境保護工作的發展。因此，逐步縮小國外先進水平的差距，改進生產工 藝，生產出高效無毒、成本低、質量好的產品，對提高我國水處理工業的發展具 有十分現實的意義。

針對三次采油和汙水處理的新需求，本課題分別在這兩方麵合成出新型的聚 丙烯酰胺產品，並對其性能進行了研究。

首先，為了得到具有良好溶解性、抗溫、抗鹽、抗剪切性能的驅油用聚丙烯 酰胺，疏水締合聚丙烯酰胺和三元共聚888电子游戏官网的合成及性能評價本文設計以丙烯酰胺為親水單體，2-乙烯基吡啶作為疏水單體，過硫酸鹽 和偶氮化合物為複合引發體係，通過水溶液共聚合後水解的方法，合成一種新型 的疏水締合型聚丙烯酰胺，對其結構進行了表征，並對其水溶液的性能進行了研 究。

其次，為了得到高性能，低成本的高分子絮凝劑，本文設計以丙烯釀胺為分 子骨架，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC)和二烯丙基二甲基氯化銨 (DMDAAC)為陽離子單體，通過水溶液共聚合，合成了新型陽離子型P (AM-DAC-DMDAAC)絮凝劑，對其結構進行了表征，並用合成的絮凝劑對城 市生活汙水進行絮凝實驗，測定了其絮凝性能。