在100ml容量瓶中稱入0.013〜0.020g均勻的粉狀試樣，準確至O.OOOlg。加入 約48ml的蒸餾水，經常搖動容量瓶。待試樣溶解後，用移液管準確加入50ml濃度 為2.00mol/l的氯化鈉溶液，放在30±0.05°C水浴中。恒溫後，用蒸餾水稀釋到刻 度，搖勻，用幹燥的玻璃砂芯漏鬥過濾，得試樣溶液，用烏氏粘度計在30 土 0.05 °C恒溫水浴中測定。用稀釋法在（30±0.05) °C, lmol/LNaCl水溶液條件下，用 烏氏粘度計測定其特性粘度M。通過式2-1來計算共聚物相對分子質量M7:

式2-1中：[n] —特性粘度；

共聚物相對分子質量。

2.1.5.2產物結構表征

紅外光譜：采用溴化鉀粉末壓片製樣，用美國生產的AVATAR370型傅裏葉 變換紅外光譜儀對聚合物進行結構分析。

核磁共振：釆用德國BRUKER公司的DMX300型核磁共振波譜儀測共聚物 的1HNMR譜圖。工作頻率300MHz,溶劑為D20。

2.1.5. 3表觀粘度的測定

用NXE_1型錐板粘度計測定恒溫（25±0.1°C)下不同聚合物試樣水溶液的 表觀黏度；

用Brookfield DVIII粘度計測聚合物溶液在不同溫度下的表觀黏度值，測試 溫度範圍為20〜75 °C。

2.2聚合物的製備

2.2.1聚合反應影響因素的研究

通過自由基聚合得到的聚丙烯酰胺，其分子構型基本上是帶有側基和極少量 支鏈結構的線型高分子，經常以水溶液的形式被應用。因此分子量和溶解性是衡 量聚合物性能的兩個重要指標。

常規自由基聚合反應，線型聚合物的聚合度可用下式表示[109]:

(2-2)

Xn K2p[Mf M ![M) S[M] 式2-2中，X —產物的平均聚合度；

辦一聚合反應速率；

& 一鏈增長反應速率常數； 鏈終止反應速率常數； [M] _單體濃度；

[/] 一引發劑濃度；

[幻一鏈轉移劑濃度；

向單體的鏈轉移常數； G—向引發劑的鏈轉移常數;

Cs —向溶劑或鏈轉移劑的鏈轉移常數。

從上式可以看出，單體、引發劑、溶劑、體係中的某些雜質等的種類和用量 以及反應溫度等對產物的聚合度即分子量都有較大的影響。

2.2.1.1單體濃度對聚合反應的影響

眾所周知，在水溶液自由基聚合反應中，聚合產物的相對分子質量隨單體濃

山東大學碩士學位論文

度的升高而增大，隨引發速率加快而減小。若其他條件不變，當聚合溶液中單體 濃度提高後，隨著聚合速率的提高，體係粘度急劇增大，聚合熱難以消散，因而 造成聚合體係溫度升高。如果導致引發速率加快的情況發生，則單體濃度的提高 還有使產物分子量降低的一麵，而且濃度越高這種作用越顯著。由於單體濃度提 高而產生的這兩種相反的效果，可使聚合物分子量隨單體濃度增高出現極大值。

其他條件不變，即當疏水單體含量為0.2% (mol),引發溫度15°C, pH=4.5 時，固定引發劑AM-01(0.03%)、K2S208(0.003%)，添加劑尿素的質量分數為5%， 考察了單體質量分數對聚合物相對分子質量的影響，結果見圖2-1:

2000-

1800- 1600-

2030

單體質量分數/%

圖2-1單體質量分數-相對分子質量關係 Figure2-1 Relation of mass fraction of monomer and molecular weight

實驗結果顯示，隨單體濃度的增加，共聚物的相對分子質量先增加後減小， 疏水締合型聚丙烯酰胺的合成及性能評價,當單體質量分數為30%時分子量出現最高值，但當單體濃度超過30%後，隨單 體濃度的增加，聚合物的相對分子質量逐漸降低。這是因為，當單體濃度較低時， 單體之間碰撞的幾率小，不利於分子鏈的增長，且反應速率慢，反應時間長，聚 合不完全，所以聚合物的相對分子質量較低。單體濃度的升高有利於反應的進行， 從而使相對分子質量出現極大值。當單體濃度繼續增大時，聚合放出的熱量不能 

及時移走，聚合體係內溫度升高，聚合速率加快，抑製分子量的進一步增長，使 聚合物相對分子質量降低。由於單體濃度提高而產生的這兩種相反的效果，所以 確定該聚合反應的最佳單體質量分數為30%。

2. 2.1.2引發溫度對聚合反應的影響

按聚合理論，聚合溫度對丙烯酰胺聚合物的相對分子量有很大影響，產物的 平均聚合度將隨溫度的升高而降低而溫度的升高雖然能提高參加反應單體 的活性，加快聚合的反應速度，但常常伴隨著聚合產物分子量的降低。同時，在 自由基各基元反應中，引發速率最小。所以，引發劑的分解速率在很大程度上決 定了聚合反應的總速率。其分解速率常數與溫度的關係符合Arrhenius公式：

kd=AdiE乂T(2-3)

式2-3中：—碰撞頻率因子；

圮一分解活化能；

r_絕對溫度；

及一氣體常數。

一般的線性聚合物滿足上述關係，例如部分水解聚丙烯酰胺HPAM。然而締 合聚合物卻不完全滿足上述關係，因為隨著溫度的變化，頻率因子為和粘性流

動活化能醜會不斷變化，不是一個常數。締合聚合物的粘溫關係會因為疏水締

合基團的含量和分子量等因素的不同而不同。疏水締合是吸熱的熵驅動過程，當 溫度升高時，有利於分子間的締合，使溶液的粘度上升，但是同時由於溫度的升 高使疏水基和水分子的熱運動加劇，疏水基周圍的水合層發生變化，疏水締合作 用減弱。兩個因素競爭的結果，使締合聚合物溶液的粘度隨溫度的變化關係複雜。 因此控製引發溫度成為研究的重點之一。

其他條件不變，當單體質量分數為25%，疏水單體含量為0.2% (mol)時， pH=4.5,固定引發劑AM-01(0.03%)、K2S208(0.003%)，添加劑尿素的質量分數 為5%，改變實驗過程的引發溫度對聚合反應的影響如圖2-2所示：

2100-

o o o o o 9 2 1

te/ff喝屮農灰W

1800-

圖2-2引發溫度-相對分子質量關係 Figure2-2 Relation of initiation temperature and molecular weight 由圖2-2可見，引發溫度對聚合產物相對分子質量的影響很大。總體看來， 引發溫度低時相對分子質量較大，隨著引發溫度的升高，產物的相對分子質量降 低很快。但引發溫度也不能過低，過低的引發溫度會使誘導期變長，使產物的分 子質量降低或者使反應很難進行；當引發溫度在12°C時，產物的相對分子質量 達到最大值；隨著溫度的繼續升高，引發劑的分解速率常數變大，在引發劑濃度 一定時，自由基生成速率大。鏈終止速率增大，導致聚合物相對分子質量的降低。 同時，當溫度升高時，鏈增長速率常數也增大，聚合反應速率加快，不利於疏水 締合型丙烯酰胺聚合物相對分子質量的提高。所以，確定該共聚反應的最佳引發 溫度為121：。

2.2.1.3引發劑的選擇及用量對聚合反應的影響

引發劑的選擇是複合配方中的關鍵部分，其種類和用量會直接影響產品的質 量，並影響聚合反應速率。在水溶液聚合中，最常用的引發劑主要有過硫酸鹽和 偶氮化合物。前者是采用熱裂或均裂的方式來產生自由基進而引發聚合，但是過 氧化物引發聚合，反應溫度較高，這一點對聚合過程及產品性質都會造成負麵影 響；後者產生的自由基活性較低，所以其誘導期長，反應緩慢。為獲得理想的聚

合物相對分子質量及單體轉化率，選用過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉的氧化還原體係與 偶氮化合物AM-01構成複合引發體係。經過大量實驗發現，亞硫酸氫鈉的加入 量根據驅氧程度而定。在驅氧完全的情況下，不需要加入亞硫酸氫鈉就可以引發 聚合，所以本試驗直接采用過硫酸鉀和AM-01複合引發劑。與以往方法相比， 聚合時間短，而且可以得到水溶性良好的聚合物。

引發劑的用量對聚合反應也有很大的影響。這是因為引發劑是產生自由基的 活性中心，量越多，活性中心越多，相應聚合物的相對分子質量越低，因此在聚 合反應中，引發劑的加入量應盡可能的少。但是，引發劑用量太少時，產生的自 由基數目太少，用來引發聚合的自由基活性點少，鏈引發反應難以進行，甚至出 現籠蔽效應，使聚合時間長，同時又產生不溶性聚合物而影響水溶性；而如果引 發劑用量過大，產生的自由基數目過多，反應過快，容易發生“爆聚”現象，從 自由基反應的動力學規律考慮，這不利於獲得高相對分子質量的聚合物，而且增 大聚合物發生交聯的幾率。因此，引發劑的用量也是決定聚合物性質的重要因素 之一。

其他條件不變，當單體質量分數為25%，疏水單體含量為0.2% (mol)時， 引發溫度15°C，PH=4.5,添加劑尿素的質量分數為5%,固定引發劑過硫酸鉀的 用量為0.003%，偶氮引發劑AM-01的用量與聚合物相對分子質量的關係如下圖 所示：

圖2-3 AM-01的用量與相對分子質量的關係 Figure2-3 Relation of mass fraction AM-01 and molecular weight

由圖2-3可見，隨著AM-01用量的增加，聚合物的相對分子質量先增大後 減小，在0.025%處出現最大值。當引發劑濃度較低時，聚合反應速率慢，聚合 物相對分子質量不高，且溶解性不好；隨著引發劑用量的增加，反應活性中心增 加，聚合反應完全，相對分子質量增大，在AM-01濃度為0.025% (相對於單體) 時，相對分子質量達到最大值；當用量再增加時，體係中自由基濃度增高，導致 升溫速率過大，相對分子質量降低。因此，偶氮引發劑AM-01的最佳濃度定為 0.025%。

確定AM-01的最佳用量後，改變過硫酸鉀的用量對聚合反應的影響如表2-1 所示：

表2-1過硫酸鉀的質量分數對聚合反應的影響

Table2-1 Effect of mass fraction of kalium persulfate on polymer reaction

樣品序號過硫酸鉀用量 (%)相對分子質量 (萬）升溫時間 (h)

10.001518934.8

20.002020923.6

30.002520692.4

40.003019551.8

50.003519051.5

從表2-1可以看出，隨著過硫酸鉀用量的增加，疏水締合型聚丙烯酰胺的合成及性能評價,聚合物相對分子質量先增大 後減小。而且，隨著引發劑用量的增加，升溫時間逐漸縮短，這對工業化生產有 利。考慮到相對分子質量和升溫時間兩方麵的因素，確定過硫酸鉀的最佳濃度為 0.0025% (相對於單體)。

2.2.1.4體係pH值對聚合反應的影響

在丙烯酰胺類聚合物的聚合中，反應體係的pH值不僅影響反應的動力學， 還會影響聚合物的分子結構。

在本實驗中，聚合體係的pH值用鹽酸溶液加以調節。其他條件不變，當單 體質量分數為25%，疏水單體含量為0.2% (mol)時，引發溫度15°C,固定引 發劑AM-01(0.03%)、K2S2〇8(0.003%)，添加劑尿素的質量分數為5%,考察了 pH 值對聚合反應的影響，結果列入表2-2中：

表2-2體係pH值對聚合反應的影響 Table2-2 Effect of pH on polymerization reaction

樣品序號體係pH值相對分子質量（萬）溶解性

i3.5-部分溶解

24.01943溶解慢

34.52035溶解性好

45.02169溶解性較好

55.51941溶解性較好

由表2-2可以看出，體係pH對聚合物的相對分子質量影響較大。當體係的 pH值較低時，產物的溶解性很差，隨著體係pH值的增大，產物的相對分子質 量先增大後減小，溶解性逐漸變好。這是因為pH值較低時，分子內和分子間會 同時發生酰亞胺化反應，形成支鏈或交聯性產物，影響溶解性，反應也不完全； 當聚合體係的pH值較髙時，聚合體係的酰胺基又有可能發生水解反應。所以， 為了獲得溶解性較好且相對分子質量較高的888电子游戏官网，將聚合體係的 pH值定為5.0。

2. 2.1.5疏水單體含量對聚合反應的影響

由於2-乙烯基吡啶和丙烯酰胺的競聚率存在一定的差異[111],所以疏水單體 的含量對聚合反應有很大的影響。

其他條件不變，當單體質量分數為25%,引發溫度15‘C, pH=4.5,固定引 發劑AM-01(0.03%)、K2S208(0.003%),添加劑尿素的質量分數為5%,考察了疏 水單體2-乙烯基吡啶的含量與聚合物相對分子質量的關係，如圖2-4所示： 

190(

2100-

圖2-4疏水單體濃度-相對分子質量關係 Figure2-4 Relation of hydrophobic monomers concentration and molecular weight

由圖2-4可見，疏水單體的加入量存在一個最佳值。當疏水單體摩爾百分數 小於0.4%時，聚合物的相對分子質量隨疏水單體加入量的增加而增大；當疏水 單體濃度大於0.4%時，聚合物的相對分子質量反而隨疏水單體加入量的增加而 減小。這可能是因為，疏水基團含量越高，形成分子內締合和分子間締合的幾率 均相應增加，而分子內締合又會抵消分子間締合而產生的増粘效果，但此時仍然 是以分子間締合為主，隻是宏觀表現為粘度減小。而且當疏水單體含量較高時， 共聚產物的溶解性會變差。所以，為了得到效果較好的疏水締合聚合物，確定疏 水單體的最佳摩爾百分比為0.4%。

2. 2.1.6添加劑的選擇及用量對聚合反應的影響

為加快聚丙烯酰胺的溶解速度和抑製局聚合過程中的交聯，必須加入添加 劑。尿素的分子結構類似於聚丙烯酰胺的酰胺基，可嵌入聚丙烯酰胺分子鏈的醜 胺基之間，離散聚丙烯酰胺分子間的直接氫鍵締合，可防止不溶交聯物產生。同 時尿素作為輔助還原劑與過硫酸鹽引發劑組成氧化-還原體係，亦有利於動力學 鏈增長。所以，添加適量尿素有利於產物分子量的提高，而且尿素分子小，還有 利於加快聚合物的溶解速度。

其他條件不變，當單體質量分數為25%，疏水單體含量為0.2% (mol)時， 引發溫度 15°C，pH=4.5,固定引發劑 AM-01(0.03%)、K2S208(0.003%),添加劑 尿素的質量分數為5%,考察了尿素的加入量對產品性能的影響，結果見表2-3:

表2-3尿素加入量對聚合物性能的影響 Table2-3 Effect of urea on polymer performance

樣品序號尿素質量分數 (%)相對分子質量 (萬）溶解性

111808有較多不溶物

231921有少量不溶物

352035好

4S2159好

由表2-3可見，隨著尿素加入量的増加，聚合物相對分子質量逐漸增大，而 且溶解性也變好。而且經實驗發現，尿素的加入量超過一定的值時，其加入範圍 很廣，即使加到30%也不會對聚合物的分子量造成影響，但加入5%即可達到要 求，加多了造成浪費。

2. 2. 2聚合物結構表征

丙烯酰胺類聚合物的應用性能極大的依賴於分子結構和使用條件，其中聚合 物的分子結構是決定性能的最根本因素。結構單元的化學組成直接影響著聚合物 的溶解性、化學反應性、化學穩定性和熱穩定性，還影響著與其他物質的相互作 用方式和作用程度，如吸附特性，分子鏈的聚集等。檢測丙烯酰胺類聚合物較為 常用的方法有元素分析、裂解色譜、核磁共振和紅外光譜。

2.2.2.1紅外光譜

本文選用疏水單體含量較多的聚合物樣品，經無水乙醇反複提純烘幹後同 KBr壓片，用付裏葉變換紅外光譜儀進行分析，其紅外譜圖如圖2-5所示：

圖2-5共聚物的紅外譜圖

Figure2-5 The infrared absorption spectrum of polymer 根據本文締合聚合物可能形成的結構仔細分析譜圖。由圖2-5可見，在 3425.18cm-1處出現了酰胺基-CONH2中-NH2的反對稱伸縮振動峰，2936.46cm-1 處為甲基和亞甲基的非對稱吸收峰，1664.68cm'1處為酰胺基中羰基的特征吸收 峰。444.19處為吡啶環取代基的伸縮震動，1605cnTl和1562cm4處為吡啶環中 C=N的伸縮振動[11火所以，FT-IR的分析結果表明，該疏水締合聚合物符合理 論上的結構。

2. 2. 2. 2核磁共振

以D20為溶劑，工作頻率300MHz,測得共聚物的1HNMR譜圖，如圖2-6 所示：

圖2-6共聚物的核磁共振氫譜 Figure2-6 The 'HNMR of polymer

圖2-6顯示了 2-乙烯基吡啶與丙烯酰胺共聚物的核磁共振氫譜。由圖可見， 3=1.50處為主鏈上亞甲基的化學位移，8=2.07為主鏈上CH的化學位移，8=8.38 處為吡啶環上與N相鄰的氫的化學位移，5=6.5〜8.0處的三組峰為吡啶環上其他 三處氫的化學位移。證實了所得產物為目標產物。

2. 3聚合物的溶液性能評價

2.3.1臨界締合濃度CAC的確定

疏水締合水溶性聚合物的臨界締合濃度的概念是相對直線型高分子的臨界 交蓋濃度提出的。臨界交蓋濃度是指大分子鏈相互纏繞時聚合物粘度急劇上升的 濃度。而臨界締合濃度是指在疏水締合水溶性聚合物的水溶液中，分子鏈間疏水 締合作用大量形成使聚合物粘度急劇增大的濃度。

因為疏水締合型聚丙烯酰胺分子內含有疏水基團，所以在水溶液中存在疏水 締合作用，包括分子內締合和分子間締合。分子內締合和分子間締合的相對程度 依賴於聚合物濃度。當聚合物濃度較低時，締合傾向於分子內；當聚合物濃度較 高時，締合傾向於分子間。分子間締合會使聚合物的流動力學體積顯著增大，直 至形成具有一定強度的三維物理交聯網絡結構，使疏水締合型聚丙烯酰胺的水溶 液粘度大增。

疏水締合聚合物的臨界締合濃度的測定和有關影響因素的研究是評價疏水 締合聚合物可否在現場應用的依據。對於疏水締合水溶性聚合物溶液的性質來 說，欲利用其疏水締合作用，必須知道它的臨界締合濃度。

當實驗溫度為25.1°C,剪切速率為7.6^時，分別考察了本實驗製得的疏水 締合水溶性聚合物HAP-01和相同條件下製得的部分水解聚丙烯酰胺M〇4000水 溶液的表觀粘度隨其水溶液濃度的變化趨勢，結果如圖2-7所示：

-•-HAP-01 —■•—■ M〇4000

圖2-7聚合物濃度和表觀粘度的關係 Figure2-7 Relationship between apparent viscosity and polymer concentration 由圖2-7可見，當HAP-01的濃度達到一定值時，其表觀粘度急劇上升。當 聚合物溶液濃度Cp=0.075%左右時，表觀粘度隨濃度的變化出現一個轉折點，及 臨界締合濃度C_，而部分水解聚丙烯酰胺M〇4000的濃度-粘度關係曲線接近直 線。這表明，疏水基確實發生了締合。當聚合物溶液的濃度小於臨界締合濃度 Cf時，HAP-01的粘度略高於M〇4000的粘度。這是因為疏水基在此條件下主要 形成分子內締合，使聚合物線團收縮，流體力學體積小。隨著聚合物溶液濃度的 增加，HAP-01大分子中的疏水基團間接觸幾率增大，發生分子間締合的可能性 增大。當濃度達到臨界締合濃度以上，隨著疏水基團含量的增加，分子間締 合增強，形成以分子間締合為主的超分子結構，增大了流體力學體積，從而使聚 合物溶液的表觀粘度顯著增加。而M〇4000大分子中不含疏水基團，所以也不會 出現締合點，隨著聚合物溶液濃度的増加，大分子之間的互相摩擦加劇，所以粘

度也會增加，但是增加的幅度較小。

2. 3. 2溫度對聚合物溶液性質的影響

在中等或高濃度的聚合物溶液流動過程的粘度可以用Arrehenius方程表示: In U =]nA+H〇/RT(2-4)

其中％為流動活化能，其值為正。根據Arrehenius方程，疏水締合型聚丙烯酰胺的合成及性能評價,可以推斷溫度的升 高勢必導致溶液表觀粘度的降低。但對於疏水締合型聚丙烯酰胺，由於疏水基團 的存在，溫度對其水溶液表觀黏度的影響比較複雜。溫度對疏水締合聚合物的影 響主要有正負兩個方麵[113]:—方麵，隨著溫度的升高，聚合物溶液體係的熵增 加，疏水基團間的締合作用增強，同時分子內正負離子間的相互作用減弱，大分 子鏈處於伸展狀態，導致溶液的粘度提高；另一方麵，隨著溫度的升高，疏水基 團的熱運動加劇，疏水締合作用被削弱，同時水分子的熱運動加劇導致疏水基團 周圍水分子結構與狀態改變，疏水締合作用進一步消弱，離子基團的水化作用減 弱，大分子鏈收縮，導致粘度下降。

固定聚合物濃度為0.1% (wt)，剪切速率7.6s'分別考察了本實驗製得的 疏水締合水溶性聚合物HAP-01和相同條件下製得的部分水解聚丙烯酰胺 M〇4000水溶液的表觀粘度隨溫度的變化趨勢，結果如圖2-8所示：

後才隨溫度升高而降低。這是因為溫度對疏水締合型聚合物溶液的影響有兩個相 反的作用。由於疏水締合作用是熵驅動，當溫度升高時，締合作用增強，溶液的 表觀黏度增大；溫度繼續升高，疏水基團和水分子的熱運動加劇，減弱疏水作用， 而且溫度升高會減弱離子基團的水化作用，引起分子鏈的收縮，導致溶液表觀黏 度的下降。由於這兩種作用的綜合影響，疏水締合型聚丙烯酰胺水溶液的表觀黏 度隨溫度的升高表現出先略增加後減小的趨勢。而MO4000是陰離子型產品，沒 有疏水基團的作用，其水溶液隨溫度的升高不斷減小。所以，疏水締合型聚丙烯 酰胺比部分水解的聚丙烯酰胺具有更好的耐溫性。

2.3.3鹽濃度對聚合物溶液性質的影響

鹽的存在一般使聚合物水溶液的黏度降低。這是因為，鹽離子奪取了部分水 分子，使聚合物周圍的水分子減少，使分子鏈卷曲，因而黏度大多隨鹽濃度增加 而減小。而疏水締合水溶性聚合物，由於分子間的疏水締合作用，因為疏水締合 基不是離子的，所以其水溶液表現出一定的耐鹽性。

聚合物溶液粘度隨鹽濃度的變化通常稱為鹽敏性。鹽對疏水締合聚合物的 粘度行為的影響十分複雜。這種複雜行為與聚合物的分子結構和其在溶液 中的構象行為有關係。歸結起來鹽的影響分為兩個方麵:一是對疏水基的影 響，二是對離子基團的影響。即鹽對分子內締合的影響，對分子間締合的 影響，對陰離子基團的影響，對陰陽離子基團相互作用的影響。在加入 NaCl以前，陽離子基團與陰離子基團通過靜電吸引而形成離子基之間的 締合，這種締合可能是同一條聚合物鏈上不同帶電基團的締合，也可能是 不同聚合物鏈上不同離子基團之間的締合。

Figure2-9 Relationship between apparent viscosity and concentration of NaCl 由圖2-9可見，疏水締合型聚丙烯酰胺HAP-01比部分水解的陰離子聚丙稀 酷胺M〇4000具有更好的耐鹽性。疏水締合聚合物溶液的表觀黏度隨NaCl濃度 的增大先上升後下降。這是因為NaCl濃度的增大，促進了疏水長鏈烷基間的締 合作用，增大分子間的締合程度和締合強度，使聚合物水溶液的黏度隨鹽濃度的 增大而增加；但另一方麵，無機鹽對帶電基團的電荷屏蔽作用使順著大分子鏈延 伸的靜電斥力作用減小，引起大分子鏈收縮卷曲，線團尺寸減小，黏度下降[114]。 上述兩種作用導致了圖中HAP-01曲線的變化趨勢。而聚合物M〇4000樣品水溶 液的表觀黏隨NaCl濃度的增加先降低逐漸趨於平穩。這是因為，M〇4000為陰 離子型聚合物，其增黏性能主要依靠聚合物鏈上陰離子之間的相互排斥力使聚合 物鏈更加伸展而產生的。而Na+比偶極水分子有著更強的親電性，能優先取代水 分子與陰離子基團結合，從而屏蔽了分子鏈上的負電荷，產生去水化作用，因而 使分子鏈卷曲，分子有效體積減小，導致黏度的降低。但是分子鏈上的負電荷有 限，當Na+含量增加到一定程度後，其屏蔽效應不再增強，因而黏度基本保持穩 定。

2.3.4剪切作用對聚合物溶液性質的影響

根據高分子溶液的粘度理論，處於流動場中的髙分子鏈由於剪切力的作用發 生分子鏈的變形，改變了分子鏈間、高分子鏈與溶劑分子間的流體力學相互作用

情況，從而導致溶液黏度的改變。同時，剪切對疏水締合作用也有影響，剪切速 率的增大將導致疏水締合作用減弱，表現為黏度隨剪切速率的增大而降低。

2. 3. 4.1同一聚合物不同濃度下的剪切稀釋行為

當溫度為25.rc時，考察了同一疏水締合聚丙烯酰胺HAP-01在不同濃度下 表觀粘度隨剪切速率變化的關係，如圖2-10所示：

圖2-10不同濃度下表觀粘度和剪切速率的關係

Figure2-10 Relationship between apparent viscosity and shear rate in different

concentrations

從圖2-10可以看出，在相同的溫度條件下，不同濃度的同一聚合物，疏水締合型聚丙烯酰胺的合成及性能評價,其表 觀粘度均隨著剪切速率的增大而減小。相對於低濃度來說，高濃度狀態下的聚合 物溶液顯示了更好的剪切稀釋性。

在剪切應力作用下，疏水締合聚合物的水溶液中存在著締合與解締合作用， 而且這種締合與解締合作用都不是瞬間完成的。在剪切作用下，分子內締合逐漸 解開，大分子在流場中受到拉伸變得舒展，舒展的分子鏈之間形成疏水締合，從 而使大分子的分子內締合向分子間締合過渡，大分子間的物理交聯點增多，溶液 粘度逐漸增大。當剪切速率較高時或在低剪切速率下剪切時間較長時，流體場作 用使大分子間的締合解開，大分子間的物理交聯點減少，流動阻力減小，因而締 合聚合物的粘度逐漸降低。濃度低的聚合物溶液中形成結構的作用基團較少，因 此同一條件下相對較高濃度的的締合聚合物有更好的剪切稀釋行為。

2. 3. 4. 2剪切速率對不同聚合物表觀粘度的影響

當溫度為25.rc時，聚合物溶液濃度為0.1%時，改變剪切速率，分別考察 了本實驗製得的疏水締合水溶性聚合物HAP-01和部分水解聚丙烯酰胺M〇4000 水溶液的表觀黏度隨剪切速率的變化趨勢，結果如圖2-11所示：

—HAP-01 —M〇4000

圖2-11剪切速率與表觀黏度的關係 Figure4-5 Relationship between apparent viscosity and shear rate

由圖2-11可見，隨剪切速率的增加，聚合物溶液的表觀黏度越來越小並趨 於平緩，其溶液行為屬於假塑性流體行為。對於疏水締合聚合物而言，其溶液同 時存在著締合與解締合作用，剪切作用使大分子間的締合解開，大分子間的物理 交聯點減少，大分子鏈在流動場中取向，流動阻力減小，締合作用被破壞，溶液 表觀黏度降低。隨著剪切速率的增大，在剪切應力的作用下，高分子構象發生變 化，長鏈分子偏離平衡構象，其流動方向取向使聚合物分子解纏，分子鏈彼此分 離，從而降低了相對運動的阻力，同時疏水締合作用也減弱，所以表觀黏度隨剪 切速率的增大而降低；當剪切速率大到一定程度後，大分子取向趨於極限狀態， 取向隨剪切速率的變化較為緩慢，故溶液表觀黏度的變化也較為緩慢。陰離子型 產品M〇4000由於沒有締合作用的影響，隨剪切速率的增加，表觀黏度下降很快， 並且其表觀黏度一直低於疏水締合型聚合物HAP-01。所以，本試驗製得的疏水 締合型聚丙烯酰胺比部分水解的聚丙烯酰胺有更好的抗剪切性。

2. 3.4. 3剪切作用的可逆性

普通的聚丙烯酰胺溶液若要在較低的濃度下達到高增稠效果，必須采用高分 子量和較高水解度的產品。但是在高剪切作用下，高分子鏈易發生機械降解，導 致PAM的分子量降低和溶液粘度的降低，即普通高分量PAM產品的耐剪切性 較差。在三次采油注水井區，高的注入壓力和注入速率會使PAM發生顯著的降 解，影響其增稠性能。而對於HAPAM,其增稠作用主要來自分子鏈間的疏水締 合，這種物理交聯結構在高剪切應力作用下破壞，體係粘度下降；但是當高剪切 應力場去除後，這種物理交聯結構又可以恢複，再次形成分子間的締合，顯現增 稠作用。

(1)以2-乙烯基吡啶為疏水單體，采用複合引發體係，通過水溶液自由基共聚 後水解的方法，合成了一種新的疏水締合型聚丙烯酰胺。結果表明，單體質量分 數、引發溫度、pH值、疏水單體摩爾分數、引發劑及添加劑的用量對聚合物相 對分子質量的影響均存在最佳值。

(2)研究得到的最佳工藝條件：單體質量分數30%，引發溫度12°C, pH值為 5.0,疏水單體摩爾分數0.4%,弓丨發劑AM-01和K2S208的濃度分別為0.025%和 0.0025%。在上述條件下，得到產物的相對分子質量為2189萬。采用FT-IR和 iHNMR對所得產物進行結構表征，證明所得聚合物為目標產物。

(3)研究了疏水締合聚丙烯酰胺的水溶液表觀粘度隨其濃度變化的趨勢，確定 了疏水締合聚丙烯酰胺的臨界締合濃度為0.075%,當聚合物溶液的濃度小於這個 濃度時，疏水締合型聚丙烯酰胺的合成及性能評價,其表觀粘度變化不大，但當其溶液濃度大於這個濃度時，表觀粘度快速 增大。

(4)考察了疏水締合聚丙烯酰胺溶液的表觀粘度隨溫度和鹽濃度的變化趨勢， 並與部分水解的陰離子型聚丙烯酰胺產品M〇4000進行比較，證明合成的疏水締 合型聚丙烯酰胺具有更好的耐溫、耐鹽效果。

(5)考察了疏水締合型聚丙烯酰胺的剪切稀釋行為。同一聚合物其溶液濃度越 大剪切稀釋行為越好；與部分水解的聚丙烯酰胺M〇4000進行比較證明疏水締合 型聚丙烯酰胺具有更好的耐剪切性；並且當剪切應力場消失後，放置一段時間， 疏水締合聚丙烯酰胺溶液的表觀粘度逐漸恢複，表現出剪切可逆性，對實際應用 有非常重要的意義。