三元共聚陽離子聚丙烯釀胺的合成及性能評價,實驗部分

3.1.1主要試劑

丙烯酰胺（AM),化學純，日本進口；

丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC),工業級，煙台星火化工；

二烯丙基二甲基氯化銨（DMDAAC),工業級，山東嘉源環保有限公司； 過硫酸鉀，分析純，上海潤捷化學試劑有限公司；

偶氮引發劑AM-01,實驗室自製；

高純氮氣，濟南天海氣體有限公司。

3.1.2主要儀器

PHS-29A型酸度劑，北京海澱航天計算機公司；

稀釋型烏氏粘度計，寧波天恒儀器廠；

超級恒溫水浴，江蘇省金壇市醫療儀器廠；

鼓風式幹燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；

752C型紫外可見分光光度計，上海第三分析儀器廠；

TL—1A型COD速測儀，承德環保儀器廠；

DMX 300型核磁共振波譜儀，德國BRUKER公司；

各種型號燒杯，燒瓶，量筒，鐵架台，吸耳球，移液管，攪拌棒，乳膠管， 橡膠塞等。

3.1.3實驗方法

將AM、DAC、DMDAAC和去離子水按比例加入到燒杯中攪拌溶解，加入 添加劑尿素，攪拌混合均勻後轉入聚合容器中，水浴冷卻到一定溫度，通入高純 氮驅氧30min,加入引發劑進行引發，繼續通氮一段時間，引發後放入烘箱中進 行模擬絕熱聚合反應，待溫度升到最高後保溫2h聚合結束，得到透明膠狀聚合 物，將聚合物造粒、幹燥、粉碎，即得產物。

3.1.4聚合物測試和表征 3.1.4.1產物特性粘度及相對分子質量的測定 測定步驟（按照GB12005.1-89):

在100ml容量瓶中稱入0.013〜0.020g均勻的粉狀試樣，準確至O.OOOlg。加入 約48ml的蒸餾水，經常搖動容量瓶。待試樣溶解後，用移液管準確加入5〇ml濃度 為2.00mol/l的氯化鈉溶液，放在30±0.05°C水浴中。恒溫後，用蒸饋水稀釋到刻 度，搖勻，用幹燥的玻璃砂芯漏鬥過濾，得試樣溶液，用烏氏粘度計在3〇±〇.〇5 •C恒溫水浴中測定。用稀釋法在（30土0.05) °C, lmol/LNaCl水溶液條件下，用 烏氏粘度計測定其特性粘度M。通過式2-1來計算共聚物相對分子質量:

M = 2681X-!^L(3-1)

17 l l〇〇J

式3-1中：[n]—特性粘度；

—共聚物相對分子質量。

3.1.4.2產物結構表征

紅外光譜：釆用溴化鉀粉末壓片製樣，三元共聚陽離子聚丙烯釀胺的合成及性能評價,用美國生產的AVATAR370型傅裏葉 變換紅外光譜儀對聚合物進行結構分析。

核磁共振：采用德國BRUKER公司的DMX300型核磁共振波譜儀測共聚物 的1HNMR譜圖。工作頻率300MHz，溶劑為D20。

3.1.4.3產物絮凝性能評價

取100ml廢水置於100ml柱塞量筒中，加入一定量的絮凝劑溶液，將柱塞量 筒塞緊後上下倒置10次，靜置20min後，用移液管移取一定量的上清液，測定 其透光率，並觀察記錄實驗現象。

用COD速測儀測定上清液的(：00„值，計算CODer去除率，按式（3-2)計 算：

CODcr去除率x 100%(3-2)

CODcr原汙水

3.2聚合物的製備

3. 2.1聚合反應影響因素的研究

3. 2.1.1單體濃度對聚合反應的影響

根據自由基聚合反應動力學研究，聚合物的平均聚合度與單體濃度成正比， 與引發劑濃度的平方根成反比。即其他條件不變，單體濃度增加，聚合物反應速 率增大，聚合度也增大。但聚合速率的增大可能會引起聚合體係溫度的升高，導 致引發速率加快的情況發生，則會造成相對分子質量的降低。

因此，當 mAM:mDAC:mDMDAAC=70: 20: 10,弓丨發溫度 l(TC,pH=5.0 時, 固定引發劑AM-01含量0.03%、K2S208為0.003%的情況下，改變單體的質量分 數，考察單體濃度的變化對聚合反應的影響，結果見表3-1:

表3-1單體質量分數對聚合反應的影響

Table3-1 Effect of mass fraction of monomer on polymerization reaction

樣品序號單體含量（％)相對分子質量（萬）實驗現象

120851無色透明膠體，稍軟

225994無色透明膠體

3301208無色透明膠體

435751無色透明膠體，稍硬

540629較硬透明膠體，難溶

結果表明，在實驗範圍內，隨單體濃度的增加，共聚物的相對分子質量先增 加後減小，單體質量分數為30%時分子量最高。單體濃度較低時，單體之間接觸 碰撞的幾率小，不利於分子鏈的增長，且反應速度慢，時間長，聚合不完全，因 此單體濃度的升高有利於聚合反應的進行。但單體濃度提高後，隨著聚合速率的 提高，體係黏度急劇增大，聚合熱難以及時消散，造成聚合體係溫度升高，同時 鏈終止速度和鏈轉移速度加快，抑製了分子鏈的進一步增長，造成相對分子質量 的降低，溶解性變差，而且單體濃度越高這種作用越明顯。因此，這兩種相反的 效果，使聚合物的相對分子質量隨單體濃度的提高出現了最大值。

3.2.1. 2引發溫度對聚合反應的影響

按聚合理論，溫度是影響自由基聚合反應的主要因素，產物的平均聚合度將 隨溫度的升高而降低[116]。溫度的升髙雖然能提高參加反應單體的活性，加快聚 合反應速度，但常常也伴隨著聚合產物相對分子質量的降低。因此控製引發溫度 對聚合反應有重要的意義。

固定其他條件，當單體質量分數為30%，mAM:mDAC:mDMDAAC=70: 20: 10,pH=5.0時，固定引發劑AM-01含量0.03%、K2S208為0.003%,考察了弓

發溫度對聚合物相對分子質量的影響，如圖3-1所示：

20

600

1015

引發溫度廠 C

圖3-1引發溫度-相對分子質量關係 Figure3-1 Relation of initiation temperature and molecular weight 由圖3-1可見，引發溫度對聚合物的影響很大。隨著引發溫度的升高，產物 的相對分子質量先增加後減小，當引發溫度為12°C時，產物的相對分子質量最 大。這是因為，引發溫度較低時，反應的誘導時間較長，引發劑分解速率低，聚 合速度慢，聚合周期長，不利於生產控製，還有可能使反應不完全，使產物的相 對分子質量較低。當引發溫度較高時，隨著引發溫度的升高，引發劑分解加速， 在引發劑濃度一定時，自由基生成速率大，會降低聚合物的黏度和相對分子質量。 同時，當溫度升高時，大分子活性鏈對單體和引發劑等的鏈轉移常數也會迅速增 加，造成聚合物相對分子質量的下降。因此選擇合適的引發溫度為12°C。

3.2.1.3引發劑的選擇及用量對聚合反應的影響

本文選用過硫酸鉀和偶氮引發劑AM-01作為複合引發體係。其他條件不變, 當單體質量分數為30%, mAM:mDAC:mDMDAAC=70: 20: 10，引發溫度為 10°C時，pH=5.0時，固定引發劑過硫酸鉀的含量為0.003%，偶氮引發劑AM-01 的用量與聚合物相對分子質量的關係如圖3-2所示：

圖3-2AM-01的用量與相對分子質量的關係 Figure3-2 Relation of mass fraction of AM-01 and molecular weight 由圖3-2可見，隨著AM-01用量的增加，三元共聚陽離子聚丙烯釀胺的合成及性能評價,聚合物的相對分子質量先增大後 減小，在300pPm處出現最大值。當引發劑濃度較低時，聚合反應速率慢，聚合 物相對分子質量不高，且溶解性不好；隨著引發劑用量的增加，反應活性中心增 加，聚合反應完全，相對分子質量增大，在AM-01用量為0.03% (相對於單體) 時，相對分子質量達到最大值；當用量再增加時，體係中自由基濃度增高，導致 升溫速率過大，相對分子質量降低。因此，偶氮引發劑AM-01的最佳含量為 0.03%。

確定AM-01的最佳用量後，改變過硫酸鉀的用量對聚合反應的影響如表3-2 所示：

表3-2過硫酸鉀的質量分數對聚合反應的影響

Table3-2 Effect of mass fraction of kalium persulfate on polymer reaction

序號過硫酸鉀用量（％)相對分子質量（萬）升溫時間（h)

10.0028774.5

2'0.002510283.6

30.0039942.5

40.00358902.3

50.0048212.0

從表3-2可以看出，隨著過硫酸鉀用量的增加，聚合物相對分子質量先增大 後減小。而且，隨著引發劑用量的增加，升溫時間逐漸縮短，這對工業化生產有 利。考慮到相對分子質量和升溫時間兩方麵的因素，確定過硫酸鉀的最佳用量為 0.003% (相對於單體)。

3. 2.1.4體係pH值對聚合反應的影響

在丙烯酰胺類聚合物的聚合過程中，反應體係的pH值不僅影響聚合反應的 動力學，還會影響聚合物的分子結構。在本實驗中，聚合體係的pH值用鹽酸溶 液加以調節。

其他條件不變，當單體質量分數為30%，mAM:mDAC:mDMDAAO70: 20: 10,引發溫度為1(TC時，固定引發劑AM-01含量0.03%、K2S208為0.003%， 考察了體係pH值對聚合反應的影響，結果如表3-3所示：

表3-3體係pH值對聚合反應的影響 Table3-3 Effect of pH on polymerization reaction

樣品

序號體係 pH值相對分子質量 (萬）溶解性

12.0晝未完全溶解

23.0708少部分未溶解

34.0813溶解性好

45.0994溶解性較好

56.0736溶解性較好

由表3-3可以看出，體係pH對聚合物的相對分子質量影響較大。當體係的 pH值較低時，產物的溶解性很差，隨著體係pH值的增大，產物的相對分子質 量先增大後減小，溶解性逐漸變好。這是因為pH值較低時，分子內和分子間會 同時發生酰亞胺化反應，形成支鏈或交聯性產物，影響溶解性，反應也不完全； 當聚合體係的pH值較高時，聚合體係的酰胺基又有可能發生水解反應。所以， 為了獲得溶解性較好且相對分子質量較高的888电子游戏官网，將聚合體係的 pH值定為5.0。

3. 2.1.5陽離子單體含量對聚合反應的影響

由於AM、DAC與DMDAAC三種物質的競聚率存在一定的差異，三者在

進行聚合時，陽離子單體含量對產物相對分子質量的影響很大。其他條件不變, 單體質量分數為30%,引發溫度為10°C, PH=5.0時，固定引發劑AM-01含量 0.03%、K2S208為0.003%,考察了陽離子單體含量對聚合反應的影響（其中DAC 與DMDAAC的質量比固定為2:1),如圖3-3所示：

1000 *

陽離子單體質量分數/»

圖3-3陽離子單體含量-相對分子質量關係 Figure3-3 Relation of mass fraction of cationic and molecular weight 由圖3-3可見，隨著陽離子單體含量的增加，產物的相對分子質量先增加後 減小，當陽離子單體質量分數為25%時，相對分子質量出現最大值。當陽離子單 體含量繼續增加時，聚合物的相對分子質量逐漸減小，這是因為DAC和 DMDAAC的活性低，當含量較多時，反應達到最高溫的時間較長，鏈增長緩慢, 也可能引起反應的不完全，從而降低了共聚物的相對分子質量。因此，共聚反應 的陽離子單體質量分數存在一最佳值，當DAC與DMDAAC的質量比固定為2:1 時，二者的總質量分數為25%時產物相對分子質量較高。

3. 2.1_ 6 DAC和DMDAAC質量比對聚合反應的影響

固定單體質量分數為30%，引發溫度為1(TC, pH=5.0，引發劑AM-01含 量0.03%、K2S208* 0.003%，當陽離子單體總質量分數為25%時，考察了 DAC 與DMDAAC的質量比對聚合反應的影響，結果如圖3-4所示：

1200-1 1100-

901

00(

600|I>Ir，1"" |  1|——

01234

DAC:DMDAAC

圖3-4 DAC和DMDAAC的質量比對相對分子質量的影響 Figure3-4 Relation of mass ratio of DAC to DMDAAC and molecular weight 由圖3-4可見，隨著DAC與DMDAAC質量比的増加，聚合物的相對分子 質量逐漸增大。也就是說，兩種陽離子單體中DAC含量越多，聚合產物的相對 分子質量就越大。因此，工業上可根據需要，選擇合適的陽離子單體質量比，進 行AM、DAC、DMDAAC的三元共聚反應，從而生產出相對分子質量、生產成 本和溶解性均滿足要求的陽離子型聚丙烯酰胺絮凝劑。

3. 2. 2聚合物結構表征 3. 2. 2.1紅外光譜

將得到的聚合物樣品經無水乙醇反複提純烘幹後用KBr壓片，三元共聚陽離子聚丙烯釀胺的合成及性能評價,用付裏葉變 換紅外光譜儀進行分析，其紅外譜圖如圖3-5所示：

圖3-5 AM/DAC/DMDAAC共聚物的紅外光譜圖 Figure3-5 The infrared absorption spectrum of P (AM/DAC/DMDAAC)

圖3-5顯示了 AM/DAC/DMDAAC三元共聚物的紅外譜圖。由圖可見，在 3442.18CIET1處出現了酰胺基-CONH2中-NH2的反對稱伸縮振動峰，2925.96cm_1 處為甲基和亞甲基的非對稱吸收峰，1659.88cm—1處為酰胺基中羰基的特征吸收 峰，1726.35CKT1處為DAC中酰氧基團的特征吸收峰，1450.59 cm_1處為與1ST鍵 合的雙甲基的特征峰，954.31 cm—1處為季胺基-(CH2)礦（CH3) 2的特征吸收 峰[117],證實了五元氮雜環的存在。

3. 2. 2. 2核磁共振

以D20為溶劑，工作頻率300MHz，測得共聚物的1HNMR譜圖，如圖3-6 所示：

圖3-6 AM/DAC/DMDAAC共聚物的核磁共振氫譜 Figure3-6 The 'HNMRof P (AM/DAC/DMDAAC)

圖3-6顯示了 AM、DAC、DMDAAC三元共聚物的核磁共振氫譜。由圖可 見，5=1.55處為主鏈上亞甲基氫的化學位移,5=2.11處為主鏈上CH的化學位移, 8=3.15處為與季銨鹽相連的甲基氫的化學位移，8=3.75處為與季銨鹽相連的亞甲 基氫的化學位移，5=4.5處為與酰氧基相連的亞甲基氫的化學位移。證實了所得 產物為目標產物。

3. 3聚合物的絮凝性能評價 3.3.1絮凝劑加量對絮凝效果的影響

根據上述得出的最佳實驗條件合成出三元共聚物P (AM-DAC-DMDAAC), 對其絮凝性能進行評價。實驗廢水取自汙水處理廠，為生活汙水和工業廢水混合 物，具有成分複雜，COD值高，沉渣多等特點。考察了不同絮凝劑投加量對絮 凝效果的影響，結果列於表3-4:

表3-4絮凝劑加量對絮凝效果的影響 Table3-4 Effect of the dosage of flocculation on flocculating performance

樣品

序號絮凝劑投加量 (mg/L)透光率

(%)CODcr去除率 (%)絮團

情況

1S92.783.2絮體小

21294.885.6絮體較大

31797.587.8絮體大，沉降快

42598.288.1絮體大，沉降快

53296.686.5絮體較大

實驗結果表明，隨著絮凝劑用量的增加，處理後的上清液的透光率先增大後 減小，COD„去除率也是先增大後減小的趨勢。這是因為陽離子高分子絮凝劑是 通過對汙水中懸浮顆粒的“電中和”和“架橋吸附”作用而起到絮凝作用的。對 於含一定量的固體懸浮物的汙水來說,這種絮凝作用一般隨絮凝劑投加量的增加 而增強。但是當加入的絮凝劑在中和了膠體中負電荷後有多餘的正電荷時，部分 膠體顆粒則會因電荷排斥而重新分散穩定，導致處理效果下降。因此，絮凝劑的 使用量有一個最佳範圍。

3.3.2不同絮凝劑的絮凝效果對比

相同條件下，將製得的三元共聚產物P (AM-DAC-DMDAAC)分別與相同 條件下製得的二元共聚物P (AM-DAC)、P (AM-DMDAAC),國內某廠生產的 陽離子型聚丙烯酰胺CPAM-01、日本三井生產的ACCOFLOC C495H型陽離子 絮凝激進行絮凝效果對比。固定絮凝劑投加量為25mg/L，結果見表3-5:

表3-5不同絮凝劑的絮凝效果對比

Table3-5 Compared of different flocculation on flocculating performance

樣品透光率（％)C〇Dcr去除率（％)

P (AM-DAC)97.587.6

P (AM-DMDAAC)95.885.4

P (AM-DAC-DMDAAC)98.288.1

國產 CPAM-0198.388.3

ACCOFLOC C495H98.688.3

由表3-5可見，本試驗製得的新型888电子游戏官网絮凝劑P (AM-DAC-DMDAAC )比隻有一種陽離子單體的P ( AM-DAC )和 P(AM-DMDAAC)具有更好的絮凝效果。並且，與國內產品和日本三井 ACCOFLOCC495H型產品相比，處理後汙水的透光率都達到98%以上，CODcr 去除率達到88%以上，絮凝效果較好。

3. 4本章小結

(1)釆用複合引發體係和水溶液聚合法，三元共聚陽離子聚丙烯釀胺的合成及性能評價,對丙烯酰胺（AM)、丙烯酰氧乙基三 甲基氯化銨（DAC)和二烯丙基三甲基氯化銨（DMDAAC)的三元共聚反應進 行了研究。結果表明，單體質量分數、引發溫度、pH值、引發劑用量和陽離子 單體質量分數對聚合物相對分子質量的影響均存在最佳值。

(2)研究得到的最佳工藝條件：單體質量分數30%，引發溫度12°C，pH值為 5.0,陽離子度25%,弓丨發劑AM-01和K2S208的濃度分別為0.03%和0.003%。 在上述條件下，得到產物的相對分子質量為1208萬。采用FT-IR和1HNMR對 所得產物進行結構表征，證明聚合所得的產物為AM、DAC和DMDAAC的三 元共聚物。

(3 )用所得的聚合產物處理汙水，當絮凝劑加量為25mg/L時，透光率達到98.2%， COD„去除率達到88.1%。並通過與P(AM-DAC)和P (AM-DMDAAC)進行比 較，證明P (AM-DAC-DMDAAC)具有更好的絮凝效果。

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