聚合物調驅在我國東部油田有著廣泛的應用， 888电子游戏官网微球濃乳液製備及粒徑演化,其相關研宄現階段多集中於聚合物微球體係的調剖 和聚合物驅提高采收率的機理及數學模型研宄[1-2]。 在應用過程中，由於各油田地理環境及油藏地質條 件差異，一些細節問題的重要性突顯出來。首先， 現有的調驅用微球主要是微乳液聚合製備的納米 微球[1]及懸浮聚合製備數微米至數十微米的微球 顆粒[3—6]，粒徑與多數中高滲地層孔喉在尺度上匹配 性較差。再者，現有聚合物驅常使用聚丙烯酰胺幹 粉，其製備工藝複雜冗長，生產成本高，設備投資 大，在應用時溶解慢、對設備要求高，對於複雜斷 塊油田、海上油田及沒有配置注聚站的水井，幹粉 產品由於溶解效果差，很大程度上限製了其應用[7—8]。 濃乳液聚合法合成的微球粒徑在0.1〜10 pm，介於 前兩者之間，膨脹數倍後粒徑更接近中高滲地層孔 喉尺寸。且濃乳液聚合（concentrated emulsion polymerization)合成的膠乳體係具有以下特點[9—10]: 內相分數大於剛性單分散顆粒的最大堆積體積分數 74%;存在屈服應力阻止體係流動或發生宏觀分相； 乳膠粒的大小可通過選用乳化劑品種、濃度及其他 條件來調節。加入少量的相反轉乳化劑即可使反相 乳液方便地溶於水中[7—8]。因此反相濃乳液聚合可以 較為完善地解決以上問題。

近年來，國內不乏對濃乳液聚合的研宄。為了 降低聚合溫度，避免由於聚合升溫和單體揮發造成 的濃乳液失穩，張洪濤等[11—12]利用氧化-還原引發劑 低溫快速引發的特點進行濃乳液聚合，研宄了引發 劑濃度、溫度等對聚合速率、聚合穩定性及粒徑分 布的影響，發現過快的引發速率可能引起聚合過程 中液滴聚並而使粒徑分布變寬。後來，他們又提出 了薄層濃乳液聚合用於解決聚合過程中的傳熱問 題[13]。俞發全等[14]應用氧化還原引發劑引發丙烯 酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚 合，發現合成的超濃乳膠粒徑具有雙峰分布特征， 並應用小尺寸膠粒的“楔子”效應解釋了超濃乳液 的穩定性。當前相關研宄集中於苯乙烯與甲基丙烯 酸酯類單體，對丙烯酰胺類單體反相濃乳液聚合的 研宄不多，888电子游戏官网微球濃乳液製備及粒徑演化,且鮮有對反相濃乳液製備過程的詳細報 道。本文著重介紹通過反相微乳液製備反相濃乳液 的方法，研宄水相單體濃度和油相中表麵活性劑含 量對濃乳液流變性和穩定性的影響，並對比了合成 的微球與原始乳液液滴粒徑分布差異。

1實驗材料與方法

1.1實驗材料

3#白油（沸程150〜300°C)，工業級，克拉瑪 依石化廠；丙烯酰胺（AM，分析純），雙戽亞甲基 二丙烯酰胺（MBA，分析純），過硫酸鉀（KPS， 分析純），失水山梨醇單油酸酯（Span80,化學純）， 聚氧乙烯壬酚醚（OP-10,化學純），上海國藥集團 化學試劑有限公司；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化 銨（DMC)，78%水溶液，淄博益利化工新材料有 限公司。

1.2實驗方法

1.2.1濃乳液的製備將Span80與OP-10質量比

為7:3的混合表麵活性劑（用S表示）共1 g溶於3 g白油製備成油相（用0表示)，不同的配方中油相 質量恒為4 g，在30C下攪拌均勻。以一定濃度的 DMC、AM和MBA混合單體溶液（單體質量分數 用CM表示）為水相（用W表示)，其中DMC與 AM的物質的量比為1:9, MBA占水相質量分數為 0.1°/%並配製1°%過硫酸鉀，引發劑（用I表示）的 含量根據需要調節，約占單體質量分數的0.001°%〜 0.50%。接著把加有引發劑的水相24 g在30 min內 緩慢滴加至油相中，滴加過程中不斷攪拌，即製得 待反應的單體濃乳液。最後升溫至40〜50C引發， 反應10 h，即得微球的濃乳液。另取一份相同組成 的油相，分步滴入水相，每步加入後攪拌5 min， 靜置1 min，通過電導率儀（DDS-11A，上海雷磁 儀器廠）監測並繪製溶液的電導率變化曲線。不同 單體濃度時水相電導率為1000〜7000 pS • cm-1。 1.2.2流變性通過1.2.1節所述方法製備了 1 g混 合表麵活性劑時水相中單體質量分數分別為20%、 30%、40%、50%、60%以及30%混合單體濃度時油 相中不同表麵活性劑質量（0.5、1、1.5、2、2.5 g) 的濃乳液。為了比較方便，水相質量分數保持恒定 為85.7% (即4 g油相中滴加24 g水相），對應的水 相體積分數隨著水相或油相密度改變稍有差異，介 於83.3%〜84.4%。濃乳液的黏度-剪切速率及剪切 應力-剪切速率曲線使用Brookfield Viscometer LVDVII plus pro (SC4係列轉子)測量，測量溫度為 40 C。 

1.2.3靜置穩定性將1.2.2節中製備的乳液取10 ml裝入有刻度的具塞試管，然後在40°C恒溫水浴 中放置12 h，觀察分離水相體積，並用水相體積分 數表示乳液穩定性；水相體積分數是指乳液分出水 相體積占總乳液體積的百分數。同時測量上層乳液 相的電導率，衡量乳液相的相對穩定程度。

1.2.4 聚合前後乳液顆粒形貌及粒徑分布將 1.2.1節反應體係中各物質的量增加至7倍，應用混 合單體濃度30°%的水相168 g，混合表麵活性劑7 g， 白油21 g的體係進行反相濃乳液聚合，聚合前乳液 液滴及聚合後微球顆粒形貌使用顯微鏡 (SMARTE-320,重慶奧特光學儀器有限責任公司) 在常溫下觀察，圖像處理采用〇PTPro2008數碼顯 微圖像分析軟件。濃乳液的液滴較小，且排列密集， 不易圖像采集和處理，因此將聚合前後乳液用白油 稀釋100倍後觀察。計算粒徑分布時統計顆粒數大 於1000個，並通過對數正態分布擬合，計算平均粒 徑及標準差。

1.2.5聚合反應轉化率1.2.4節中體係的反應轉

化率使用重量法測量，在10 h反應過程中每1 h取 2 g反應物，使用乙醇破乳，丙酮和石油醚各洗滌兩 次，去除表麵活性劑及沒有參加反應的單體，然後 在105C下真空烘幹12 h，以剩餘固體量與初始單 體質量比表示反應轉化率。

2結果與討論

2.1單體濃乳液的製備和性質 2.1.1相行為以30%單體水相為例，隨著水相體 積分數增加，微乳液向濃乳液轉變過程中的電導率 變化見圖1。在濃乳液製備時，初始油相中表麵活 性劑含量為25%，水相體積分數小於20%時，體係 為澄清透明的W/O微乳液，4000 r • min-1下離心 30 min無分相；水相體積分數為20%〜40%時，乳 液顆粒相互接觸碰撞，出現滲濾現象電導率稍有上 升[15]，體係依然透明，但離心分離後有少量水相析 出；水相體積分數大於40%的常規乳液階段，乳液 逐漸變混濁，少量小液滴聚並成大液滴並逐漸增多， 使電導率緩慢上升。在水相含量74%〜92%的 濃乳液階段，電導率一直在5唚• cm-1左右波 動，而10% DMC水溶液電導率為1000〜7000 cm-1，說明乳液仍沒有明顯轉相，形成了相對 穩定的濃乳液。

2.1.2流變性水相單體濃度及油相乳化劑量對乳 液流變性的影響，分別見圖2和圖3。在圖2(a)中 

5g partial phase inversion 0.010.1

10

〇.5g l.〇g l-5g

2.0g

2.5g partial phase inversion 2.5g before phase

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將剪切應力-剪切速率曲線延長至剪切速率為零時 對應的剪切應力即為屈服應力，由圖可知不同單體 濃度時濃乳液都存在屈服應力，且屈服應力的大小 隨著單體濃度增加，整體上呈降低趨勢。由圖2(b) 可知，濃乳液的黏度隨著單體濃度增加而降低。這 種趨勢是由於單體濃度升高時滲濾作用增強造成液 滴粒徑增加所致。濃乳液的黏度與分散相體積分數 和液滴大小密切相關。相同分散相體積分數下，888电子游戏官网微球濃乳液製備及粒徑演化,液 滴的粒徑越大乳液黏度越小。單體濃度升高時滲濾 作用增強，可以從兩方麵解釋：一方麵液滴之間的 作用強度受油水相的密度差影響敏感，單體濃度增 加時密度差增加，使得液滴相互吸引增強[16];另一 方麵單體具有助表麵活性，濃度增加時界麵柔韌性 增強，液滴在碰撞時的接觸時間也相應增長。 Candau等[17]通過測定微乳液體係的第二維裏係數 對這一現象進行了說明。

圖3為恒定油相為4 g時表麵活性劑的質量 (邱）對濃乳液流變特性的影響，圖3中ms=2.0 g 和ms=2.5 g的濃乳液體係轉相前曲線較短，是由於 體係黏度太大，在較低剪切速率下己經超出了黏度 計的測量範圍。分析圖3(a)可知，ms增大，濃乳 液的屈服應力基本呈增加趨勢；由圖3(b)可知， ms增加時體係的黏度顯著增加。然而，表麵活性 劑量增加時，體係的穩定性並非一直增加，這可 以由圖3(a)、（b)中ms=2.5 g和ms=2.0 g時的兩 條變化曲線說明，在圖3(a)中轉相前ms=2.5 g濃 乳液體係的初始屈服應力較ms=2.0 g體係大，但 是隨著剪切速率增加，ms=2.5 g體係剪切應力迅 速下降，轉相過程中剪切應力隨剪切速率基本不 變，最後在剪切速率為8 s-1時，剪切應力迅速下 降，出現部分轉相；圖3(b)中ms=2.5 g體係的黏 度變化特征也有這一趨勢，且剪切速率在10 s-1 時，體係的黏度降至230 mPa*s，大於〇/W乳液 的黏度（測量為23.92 mPa*s)，說明體係隻是部 分轉相為O/W乳液，而ms=2.0 g體係在測量過程 中沒有出現這一失穩現象。當ms=2.5 g時，體係 的迅速失穩是由於濃乳液體係的黏度隨著連續相 黏度增加迅速增加，在內相體積分數還沒有達到 目標值時，體係黏度過大，造成後續滴加的水相 難於分散，這些難於分散的水相大液滴加速了體 係失穩[9]。

2.1.3靜置穩定性圖4從乳液分相體積和電導率 兩個角度，評價了濃乳液體係的穩定性。由圖4(a) 可知，當單體濃度小於40°%時體係12 h內沒有水相 分離，但是40°%體係的電導率有一定增加；單體濃 度大於40%的體係有少量水相分離，電導率顯著增 加。這說明丙烯酰胺濃乳液體係的滲濾作用隨著單 體濃度增加而增強[17]。本文單體濃度小於40%時濃 乳液體係12 h內有較好的穩定性。由圖4(b)表麵 活性劑含量ms< 1.5 g時，體係水相分離體積小於 2°%，ms=1.0 g時幾乎不分相，電導率也沒有明顯變 化；而在ms>1.5 g時，體係的電導率在12 h時有明 顯上升，有部分轉相的趨勢，ms=2.5 g電導率可達 200 |〇s • cm-1，有明顯的部分轉相，這與2.1.2節流 變性測量結果相對應。

2.1.4單體液滴形貌和粒徑分布圖5(a)為濃乳

液的原始形貌照片。從圖5(a)中可見，簇狀緊密分 布的小液滴中間點綴著少量大液滴。這一特征也可 以從白油稀釋後的濃乳液照片[圖5(b)]得到印證。 由圖6中濃乳液液滴粒徑的分布曲線，可知濃乳液

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圖4濃乳液穩定性與單體濃度（a)及 乳化劑含量（b)的關係

Fig.4 Relationship of stability of concentrated emulsion with monomer concentration (a) and emulsifier content (b)

液滴粒徑分布在1〜30 |〇m，呈雙峰分布，峰值分別 在4〜6 pm和1.3〜1.5 pm附近，由於顯微鏡分析 時不同放大倍率物鏡下統計的粒徑範圍限製，小粒 徑的液滴在軟件進行色差分析時部分被忽略，使得 1.5 pm附近峰值變弱。圖6中將實際粒徑分布進行 對數正態分布擬合，結果表明聚合前濃乳液的液滴 粒徑中值為5.31 pm，標準偏差0.64。 2.2濃乳液聚合轉化率及微球粒徑分布

2.2.1時間轉化率曲線圖7為1.2.4節中所述反應

體係在引發劑占單體質量分數分別為0.06%和 0.20°%時的濃乳液聚合轉化率-時間曲線。888电子游戏官网微球濃乳液製備及粒徑演化,由圖7可 知，聚合反應前8 h進行較為平穩，8 h時濃乳液的 轉化率可達90°%以上，10 h轉化率接近98°%。不同 於甲基丙烯酸酯與苯乙烯類單體的濃乳液聚合[9,18-19] 和懸浮聚合[20]，文中30%單體的濃乳液聚合沒有自 動加速現象，且引發劑濃度增加沒有顯著提高最終 轉化率和縮短反應時間。比較圖7中兩條轉化率曲 線可知，在轉化率較低時，0.20%引發劑體係有較 大反應速率；隨著轉化率升高，顆粒的交聯密度 增加，自由基籠蔽效應顯著降低了引發劑的引發 效率[21]，因而引發劑的濃度增加沒有明顯縮短最 終反應時間。

圖7不同引發劑含量時濃乳液聚合轉化率-時間曲線 Fig.7 Conversion-time curve of concentrated emulsion polymerization for different initiator concentrations

2.2.2微球形貌及粒徑分布圖8(a)為聚合後的 聚合物微球照片。圖8(b)是應用引發劑量為水相質 量0.20%時，聚合後乳膠顆粒粒徑分布，微球粒徑 分布在0.4〜5 pm，呈單峰分布，平均粒徑為1.39 pm,標準偏差0.61。本文聚合後微球呈單峰分布與 文獻[14]所述濃乳液聚合膠乳顆粒呈雙峰分布不 同。可以這樣解釋，聚合後產品的粒徑分布與乳化 劑的濃度、種類、聚合速率密切相關[12]，文獻[14] 應用氧化還原引發劑，引發速率極快，液滴中聚合 物迅速生成使其再分裂困難而形成雙峰分布，且其 最終顆粒粒徑較常規乳液聚合要大得多，分布在 4〜42 pm;反應速率快可能造成液滴聚並也是其粒 徑較大的一個原因[11]。

對比圖8(b)與圖6可知，聚合後微球較原始乳 液液滴粒徑小得多，且乳液中大粒徑峰在聚合後消 失，這一現象未見相關文獻報道。它可以由Kolmogoro-

Hinze的乳化理論解釋，在高內相分數下，湍流乳 化處於黏性區，隨著聚合進行，反應體係黏度增加， 顆粒的最大粒徑及平均粒徑與黏度呈負指數關係， 兩者都會變小[22];本文使用的水相單體濃度為 30%，單體濃度較低，40C下聚合反應進行較慢（圖 7)，液滴需要較長的時間固化成為微球顆粒，有利 於大液滴被剪切分散成小液滴而消失；並且黏性分 裂會產生更小的衛星顆粒，使得部分微球的粒徑小 於1 pm。圖9是聚合後微球乳液的流變曲線，對比 圖2中30°%單體濃度曲線，微球體係的黏度及屈服 應力較聚合前濃乳液增加約10倍，為這一結論提供 了證據。本文製備的微球濃乳液在室溫下己放置6 個月無明顯分相，對比濃乳液的穩定性可知，聚合 後微球粒徑變小引起體係黏度的大幅度增加對乳液 穩定性有較大貢獻。

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CO

13 I

X m(Span80)： m(OP-10)=713,|

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/ 所s=7g，wo=28g, ww=168g，

C^O.20%, CM=30°/〇 , 40°C _

i i i i i i12 ^

0.020.040.060.080.100.12

shear rate/s_1

圖9濃微球乳液的流變曲線

Fig. 9 Rheology curve of concentrated microsphere emulsion

另外，由Carman-Kozeny公式[23]可以推算滲透 率在0.1〜5 pm2地層孔喉平均半徑在1〜20 pm，相 對於微乳液聚合合成的納米微球[1]及懸浮聚合合成 數十微米級微球[3-6]，與本文合成的微球粒徑0.4〜5 pm更接近孔隙粒徑，考慮架橋規則及微球的膨脹， 這種微球將能更好地封堵竄流孔道。

3結論

(1 )本文以白油與混合表麵活性劑 〇P10-Span80為油相，DMC、AM和少量MBA混

合單體水溶液為水相，以4 g油相-24 g水相的體係 製備單體的反相濃乳液，製備過程中電導率變化能 較好地反映乳液結構從微乳液向濃乳液的相態轉變 和濃乳液的穩定性。

(2)製備的單體濃乳液屈服應力及表觀黏度隨 著水相單體濃度增加而降低，888电子游戏官网微球濃乳液製備及粒徑演化,隨著油相表麵活性劑 濃度增加先升高後降低，乳液穩定性有相同趨勢。 水相單體濃度小於40%，油相表麵活性劑含量小於 50%時乳液穩定性較好。水相單體濃度大於40%時 滲濾作用導致體係失穩，油相表麵活性劑含量大 於50%時濃乳液黏度增大造成的乳化不充分使體 係失穩。

(3)聚合前濃乳液液滴粒徑分布在1〜30 |〇m， 聚合後微球粒徑在0.4〜5 pm，且粒徑分布由聚合 前雙峰變為聚合後的單峰，分析是由於聚合過程中 體係黏度逐漸增加，湍流乳化致使大粒徑產生黏性 分裂所致。最終所得微球濃乳液的黏度和屈服應力 可達原始濃乳液的10倍，且長期放置不分層。