聚丙烯醜胺以其較好的增黏能力及溶解能力，在油田采油中得到了廣泛的應用；磺酸鹽類陰離子 表麵活性劑界麵活性高、來源廣、價格低廉，是化學驅油，提高石油采收率的重要化學拭劑。聚合物電解質溶液和表麵活性劑的二元複合驅油技術，是目前提高石油采收率的研究前沿。因此，對表麵活性劑和聚合物間界麵相互作用的研究，具有較大的應用價值。
聚合物與表麵活性劑的相互作用是膠體與聚合物化學的一個主要研究方麵，少量表麵活性劑分子的存在，即能明顯改變界麵吸附特性和流變性質[1界麵擴張流變是研究界麵吸附分子行為的有力 手段[4~8].疏水改性聚丙烯酰胺(HMPAM)和表麵活性劑體係在油水界麵的界麵擴張性質研究表明， 陰離子表麵活性劑與疏水改性聚丙烯酰胺通過疏水作用影響界麵性質[9_11].本文采用小幅低頻振蕩和 界麵張力弛豫技術，研究了水溶性的部分水解聚丙烯酰胺和烷基苯磺酸鹽在癸焼/水界麵上的擴張黏 彈性質，並考察了電解質對體係流變性質的影響。
1理論基礎當表麵受到周期性壓縮和擴張時，表麵張力也隨之發生周期性變化，擴張模量定義為表麵張力變 化與相對表麵麵積變化的比值，即 式中，s為擴張模量，y為表麵張力，4為表麵麵積。
對於黏彈性表麵，表麵張力的周期性變化與表麵麵積周期性變化之間存在一定的相位差心稱為 擴張模量的相角，擴張模量可寫作複數形式[12]:e = eA + uorji(2)
式中，^為擴張彈性，心為擴張黏度，w為表麵麵積正弦變化的頻率。實數部分A和虛數部分也 分別稱作儲存模量和損耗模量，分別反映了黏彈性表麵的彈性部分和黏性部分的貢獻。
擴張彈性和擴張黏度分別按下式計算：界麵張力弛豫實驗是通過對瞬間形變後的界麵張力衰減曲線進行Fourier變換得到界麵擴張黏彈 性參數的方法。對於一個存在多種弛豫過程的實際體係，由於弛豫過程具有可加和性，因此衰減曲線 可以用幾個指數方程的和表示[13]:= S Ar.exp( -(5)
式中，T,?是第i個過程的特征頻率，Ay.是第；個弛豫過程的貢獻，n是總過程的個數。因此，用式(5) 對界麵張力衰減曲線進行擬合，可以得到界麵上存在的弛豫過程的個數、每個過程的特征頻率（或時 間）及各個過程的貢獻等信息?
2實驗部分2.1試劑與儀器2-丙基4，5-二庚基苯磺酸鈉(377)為中國科學院理化技術研究所提供[14]，其純度大於99%;正癸 烷，分析純，天津博迪化學有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（M〇4000):固體質量分數>91.50%，黏 均分子量2.2 x 107，水解度25%，殘餘單體質量分數<0. 1%，日本三菱公司；NaCl，\1式12與(^(：12均 為分析純，北京精細化工有限公司；實驗用水為經重蒸後的去離子水，電阻率大英18? cm.
界麵擴張黏彈性用JMP2000型界麵擴張黏彈性測定儀測定；正癸焼作為油相，水相為用二次蒸餾 去離子水配製的不同濃度表麵活性劑377和聚合物M〇4000溶液。
2.2實驗過程首先在Langmuii?槽中注入90 mL水相，再小心地將50 mL油相鋪在水相之上，油相的髙度需浸沒 整個吊片。在恒溫(30=0條件下預平衡6 h，然後在不同的工作頻率(0.005 ~0.1 Hz)下進行正弦周期 振蕩實驗。振蕩測量完成後，平衡1 h，進行她豫實驗，擴張幅度為15%，擴張時間為2 8.
3結果與討論3.1聚合物MO4000對表麵活性劑377溶液界麵擴張性質的影響界麵擴張模量可以用來描述表麵活性物質對抗形變的能力，包括彈性部分和黏性部分。而相角是 界麵膜黏彈特性的定量表征，反映了黏性部分和彈性部分的比值，相角越低，表示表麵膜彈性越強。 其中彈性部分又稱儲能模量，其來源是界麵分子因擾動偏離平衡狀態導致的能量改變，與分子間相互 作用密切相關；黏性部分又稱損耗模量，與表麵活性劑分子在界麵與體相間的交換及界麵分子排布方 式的改變等弛豫過程相關[14]?值得注意的是，上述弛豫過程將體係偏離平衡態增加的能量部分耗散出 去，在貢獻黏度的同時，也將降低擴張模量。
圖1為1500 mg/L聚合物M〇4000對不同濃度表麵活性劑377溶液界麵擴張模量的影響。從圖1 (A)可以看出，在低濃度時，單獨377表麵活性劑溶液具有較大的模量，而且模量幾乎不隨工作頻率 的變化而變化。這是由於體相濃度較低時，表麵活性劑分子在界麵與體相間的擴散交換較為微弱造成 的；同時，表麵活性劑377分子具有兩根柔性的長疏水鏈，其相互交疊，大大增加了界麵分子間的相 互作用，使得模量增強?隨著體相濃度增大，擴散交換作用增強，模量降低，而且其頻率依賴性增大， 界麵膜從彈性膜向黏彈膜轉變。
聚合物M〇4000的加入可以顯著地改變表麵活性劑377吸附膜的擴張流變性質。從圖1(B)可以 看出，加人聚合物Mo^OOO後，體係的擴張模量在實驗濃度範圍內均不隨工作頻率的改變而發生明顯 變化，說明界麵膜近似純彈性膜?比較圖1(A)和（B)可以看出，在表麵活性劑377溶液濃度較低（1 x 1(T6 m〇l/L)時，聚合物M〇4000的加入明顯降低了擴張模量；而表麵活性劑377的濃度較高時， Mo^OOO能顯著降低擴張模量的頻率依賴性，同時在低頻條件下明顯增加界麵擴張模量。
日10，口〇 I .0" ■口 . _ I — ■ Q1=—'_ 〇■_ __ 10.01 0.1 Frequency/HzInterfacial dilational modulus as a function of frequency for the surfactant 377 solution( A) and 1500 mg/L polymer Mo-4000 at different concentrations of the surfactant 377(B)
Oil * decane ； aqueous ： ( A) ■ 377 (1 x 10 "6 mol/L) , A 377(1 x 10 ~5 mol/L) , □ 377 (1 x 10 '4 mol/L) ; ( B) * Mo-4000, ■ Mo-4000- 377( 1 x UT6 mol/L) , 口 MCHW00-377( 1 x l〇 _5 moi/L) ,▲ Mo4000-377( 1 x 1(T4圖2為1500 mg/L聚合物Mo^OOO對不同濃度表麵活性劑377溶液擴張相角的影響。從圖2 (A) 可以看出，擴張相角隨著擴張頻率增加而降低，並且在低濃度時出現了表觀負值。從文獻[11,15]中可 知，對於界麵與體相間分子交換較弱的體係，如果存在界麵內的慢弛豫過程，則隻要麵積仍在變化， 張力就會變化，張力的相位很可能會落後於麵積的相位，即出現“負相角”，大量實驗結果也證明了這 一點。從圖2(B)還可以看出，表麵活性劑濃度較高時，聚合物M〇4000的加人明顯降低了相角，改變 了界麵膜的粘彈特性，界麵膜接近純彈性。
Fig. 2 Interfacial dilational phase angle as a function of frequency for the surfactant 377 solution( A) and 1500 mg/L polymer Mo-4000 at different concentrations of the surfactant 377(B)
Oil: decane; aqueous: (A) _ 377(1 x 10_6 mol/L) ,▲ 377(1 X10mol/L)，□ 377( 1 x 10~4 mol/L); (B) ★ Mo~4000, _ M〇4000- 377( 1 x 10~6 mol/L) , D Mo-4000-377(1 x 10'5 mol/L) , A M〇^000-377( 1 x 10 mol/L).
圖3為表麵活性劑377-聚合物M〇4000混合吸附界麵層可能的結構示意圖，對於單獨表麵活性劑 吸附膜，低濃度時，由於377具有兩根柔性的長疏水鏈，其相互交疊，大大增加了界麵分子間的相互 作用，使得模量較高，出現了負相角?而隨著聚合物的加入，M〇4000分子的疏水骨架可能通過疏水相 互作用與表麵活性劑分子形成混合吸附膜，聚合物分子鏈段插人表麵活性劑分子之間，破壞了表麵活性劑分子原來的強相互作用，導致擴張模量的降低?高表麵活性劑濃度時，由於表麵活性劑分子的擴 散交換過程控製界麵膜性質，單獨表麵活性劑吸附膜模量較低?聚合物加人後，一方麵由於聚合物分 子本身存在慢弛豫過程，另一方麵，界麵上聚合物分子鏈段和表麵活性劑分子間的疏水相互作用也能 起到減弱界麵分子向體相擴散的趨勢?因此，加入聚合物後的界麵膜仍以彈性為主，低頻條件下擴張 模量增大，相角降低，界麵膜接近純彈性。
為了進一步證明以上的推測，采用界麵張力弛豫法考察了界麵層的微觀弛豫過程?此種方法是利 用界麵麵積的突然改變，造成界麵張力的躍遷，記錄張力躍遷後的衰減過程，並通過公式(5)對界麵 張力的衰減曲線進行多指數擬合，得到他豫過程的貢獻(Ay)及她豫過程的特征時間^，通過分析界麵 擴張黏彈數據和界麵弛豫過程的特征參數，可以得知界麵分子間相互作用的間接信息。
表1列出了 1500 mg/L M〇4000對377界麵弛豫過程特征參數的影響。從表1可以看出，低濃度 條件下，表麵活性劑分子在界麵上存在三類弛豫過程：在實驗濃度範圍內，最快的弛豫過程特征時間 為1 ~2 S，可能對應於表麵活性劑分子在界麵和體相間的擴散交換過程；最慢的弛豫過程特征時間在 10、數量級，可能對應於界麵吸附膜大量分子的重排；中間弛豫過程特征時間大約20 S，可能對應於 分子疏水支鏈纏繞等構象變化。
隨著表麵活性劑濃度增大（1 xl(T5 mol/L)，慢弛豫過程消失，界麵膜性質主要由快過程控製；濃 度進一步增大（lxl(T4m〇l/L)，界麵的她豫過程太快，已經無法測量?負相角出現的表麵活性劑濃度 範圍，恰好對應於界麵上存在特征時間為102S數量級的慢弛豫過程。產生慢弛豫過程的原因，可能與 界麵上大量分子通過柔性疏水長鏈的變形而導致界麵膜重排有關，而一旦界麵膜的性質由快過程控 製，相角就呈現正值。這與上麵的討論結果一致。
Table 1 Interfacial relaxation processes and tiieir characteristic times for 1500 mg/L polymer at different surfactant 377 concentrationsConcentration of 337/(mol ? L_1)Ay^CmN ra_1)/j/sAy2//(mN * m-1)l2/sAy3/(mN ? m_1)i3/s10-61.371.430.8318.181.10232.561(T52.881.3010l〇-6 +M〇40000.938.261.7483.331.58333.33l〇-5 +M〇^0000.727.041.0432.261.26232.59l〇-4 +M〇40000.600.410.666.410.2845.46phase angli surfactant條件下，體係仍然存在慢弛豫過程；加入二價離子後，慢弛豫過程消失?這與前麵小幅低頻振蕩實驗 結果一致。?
8060I 40Ig 2〇 ￡ 04 2I 150.01 0.1 Frequency/Hzle(B, D) as a function of frequency for 377 solutions with and without electrolytemol/L NaCl, ▲ Mo^OOO-377^0.033 rool/L MgC^,厶 M〇4000-0.01 0.1 Frequency/HzFig. 4 Interfacial diladonal moduii(A, C) and 1500 mg/L Mo-4000 and 1 x 10 mol/LOil： decane； aqueous： (A), (B) ■ Mo-4000-377, □ Mo-4000-377-0.
377-0.033 mol/L Caa2; (C), (D) ■ Mo^OOO-377, □ Mo4000-377-0.5 mol/L NaCl, A Mo^U)00-377-0.165 mol/L MgCl2, A M〇4000- 377-0.165 mol/L CaCl2.
Table 2 Inlerfacial relaxation processes and their characteristic times for 1500 mg/L Mo-4000 and 1 x 10 mol/L surfactant 377 solutionMo-4000-377 + electrolyte solutionAyj/CmN * m~ ) ij/s厶y2/(mN.m_1)t2/s Ay3/(mN * m~l ) t^/sNo electrolyte0.938.261.7483.331.58333.330.1 mol/L NaCl0.386.250.4475.190.772127.660.5 mol/L NaCl0.845.852.3421.270.79135.140.033 mol/L MgCl21.753.181.3419.610.165 mol/L MgCl23.765.951,2220.830.033 mol/L CaCl23.174.390.1823.810.165 mol/L CaCl23.254.171.6128.574結 論部分水解聚丙烯酰胺M〇4000對陰離子表麵活性劑2-丙基4,5-二庚基苯磺酸鈉(377)界麵吸附膜 性質的影響與表麵活性劑濃度有關：低表麵活性劑濃度時，界麵慢過程決定界麵膜特性，Mo^OOO分 子能夠削弱表麵活性劑分子疏水長鏈間的強相互作用，明顯降低擴張彈性；表麵活性劑濃度較高時， 單獨表麵活性劑吸附膜呈現黏彈特性，界麵快弛豫過程居於主導地位，聚合物分子能增加擴張模量。 電解質一方麵壓縮雙電層，增加界麵膜的緊密程度，造成高頻條件下擴張模量增大；另一方麵，增強 表麵活性劑分子在界麵與體相間的擴散交換作用，增大擴張模量的頻率依賴性，造成低頻條件下擴張 模量降低。不同電解質對表麵活性劑-聚合物體係擴張流變性質的影響不同：NaCl對界麵膜性質的影 響不大/崗^子強度下的二價離子增強了表麵活性劑分子擴散交換作用，從而導致了擴張模量的頻率* 依賴性增強，相角表觀正值的出現。Mo^4000-377體係存在3個弛豫過程，而二價電解質的加入使慢弛 豫過程消失。