聚合物微凝膠是指聚合物大分子被限定在一 定區域進行分子內交聯而形成網狀結構，其尺寸 範圍為1?1 000 nm，各個微凝膠分子之間不存 在化學鍵合。若在其顆粒表麵或內部引人能夠進 一步反應的基團，即形成反應性微凝膠[1]。

　　

　　反應性微凝膠具有一定的可溶性[2]，表麵存 在活性基團，能夠作為大分子交聯劑，是一種新的 功能性聚合物材料，被廣泛應用於塗料[3]、生物醫 藥[4]等領域。筆者針對傳統交聯劑iV，N-亞甲基 雙丙烯酰胺交聯所得水凝膠籾性差，易破碎，在油 田堵水中生產效率低的弊端，提出了兩步法製備 反應性微凝膠的思路：首先利用反相微乳液聚合 製備聚丙烯酰胺（PAM)微膠乳，然後對其進行改 性，在其表麵引人活性基團（C = C),從而得到 PAM反應性微凝膠，可作為交聯劑參與AM共 聚，顯著提高AM水凝膠的機械性能，以提高凝 膠的堵水效率，達到提高石油開采效率的目的。

　　

　　1實驗1.1原料及儀器 -油酸山梨醇酯（司班80)、聚氧乙烯山梨糖醇 酐單硬脂酸酯（吐溫60)，化學純，天津光複精細 化工研究所；聯苯甲酰，化學純，國藥集團；N-羥 甲基丙烯酰胺，化學純，上海晶純試劑有限公司； 丙烯酰胺（AM)，分析純，天津福晨化學試劑廠； 環己烷、氫氧化鈉、對苯二酚，均為市售分析純。

　　

　　Magna-IR 750傅裏葉變換紅外光譜儀，美國 Nicolet 公司；Bruker Avance II + 400 兆液體譜 儀，瑞士 Bruker 公司；TESCAN-VEGA\ LMU 掃 描電子顯微鏡，捷克TESCAN公司；CT-3質構 儀，美國Brookfield公司。

　　

　　1.2穩定AM反相微乳液的製備 1.2.1表麵活性劑最佳複配比的確定以環己烷為油相，AM水溶液為水相，司班 80和吐溫60複配為表麵活性劑。在25 °C，固定 表麵活性劑、油相質量比，向不同配比的表麵活性 劑中滴加水相，邊滴加邊振蕩，直至溶液由澄清變 渾濁為止，記錄此時已滴加水相的量，即為此配比 對水相的增容能力。增溶水相量最大的一組對應 的表麵活性劑的複配比為最佳配比[5]。

　　

　　用同樣方法分別測定40, 55 °C對水相的增容 能力，得到兩種溫度下表麵活性劑的最佳複配比。

　　

　　1.2.2AM反相微乳液擬三相圖的繪製將複合表麵活性劑視為一組分，與油相按不 同質M比配成一係列5 g的擬二組分體係，置於 10 mL比色管中，並在25 °C水浴中，滴加水相並 振蕩，觀察體係的相態變化，體係澄清透明表明處 於微乳狀態，體係渾濁，表明微乳消失，采用目視 法觀察體係的相轉變點，確定反相微乳液相區界 限，最後根據相界限的表麵活性劑、油相、水相的 質量比繪製擬三相圖[6]，確定反相微乳液區域。

　　

　　1.3PAM微膠乳的製備在反相微乳區選取適當的體係點，按其對應 的各組分組成配製150 mL AM反相微乳液，加 人聯苯甲酰0.051 g，在25 °(：用N2驅氧10 min, 紫外光照30 min後，即得穩定半透明的PAM微 膠乳。

　　

　　1.4PAM反應性微凝膠的製備向PAM微膠乳中加人]V-羥甲基丙烯酰胺， 充分攪拌使其完全溶解，在一定溫度、酸性條件下 反應。反應結束後，用乙醇沉澱，丙酮洗滌數次， 真空幹燥5 h。

　　

　　1.5與傳統交聯劑產物力學性能的比較1)取PAM反應性微凝膠0. 9 g，均勻分散 於87 g水，再加人12 g AM及0.4 g過硫酸銨， 在60 °C引發聚合得到PAM水凝膠。

　　

　　2)取0. 1 g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，其他 條件不變，引發聚合得到PAM水凝膠。

　　

　　2結果與討論2.1表麵活性劑最隹複配比的確定以及擬三相 圖的繪製將HLB值不同的表麵活性劑複配，可以發 揮它們親水基團和親油基團的協同效應，提高乳 化效率。

　　

　　圖1為不同溫度下改變w(司班80) : m(吐 溫60)，得到的溶液對水相的增溶量。

　　

　　由於司班80和吐溫60結構式中含有多個 一 OH、一 C==0,它們在油水界麵能夠形成以氫鍵 連接的絡合物，增加界麵膜的強度，阻止液珠之間 的並聚，從而提高微乳液的穩定性。由圖1可見， 隨著w(司班80) : w(吐溫60)的逐漸升高，增溶 水量迅速增加，當質量比達到3 : 7,增溶水量達 到最大，溶液十分透明，表麵活性劑與油水之間的 作用趨於平衡，表麵活性劑的乳化效率達到最大， 體係穩定性最好，對後續聚合反應的順利進行十分有利。

　　

　　從圖1還可以看出，增溶水相量與溫度呈反 方向變化。這是由於吐溫60結構式中含有聚氧 乙烯基，升高溫度會破壞水相分子與聚氧乙烯基 之間氫鍵作用，使得聚氧乙烯鏈脫水，從而減小增 容水相量。

　　

　　m(司班80) : m(吐溫60)

　　

　　圖1 m(司班80) : m(吐溫60)對增溶水相量的影響 w(丙烯酰胺）= 33.3%，m(複合表麵活性劑）：m(油相）=1 M圖2是在25 °C條件下，將環己烷與複合表麵 活性劑（m(司班80) : m(吐溫60) = 3 : 7)以不同 質量比混合，滴加33. 3% AM水溶液，通過確定 相轉變點所得到的擬三相圖，反相微乳區為邊界 線向右的區域。在該相區中，選取AM量最大所 對應的體係點作為實驗點——w(司班80)= 6. 18%,w(吐溫 60) = 14. 42%，w(環己烷）= 67.04%，w(AM)=4.12%，w(水）=8.24%。

　　

　　2.2分子結構表征圖3為改性產物的紅外譜圖。

　　

　　由圖3可見，a/cm '1 630處的強吸收峰為 C=C雙鍵伸縮振動峰；1 686處為酰胺中的C=0 鍵吸收峰；3 194處為脂肪族仲胺NH伸縮振動 吸收峰；2 913處為烷烴反對稱伸縮吸收峰；1 448 處為<^12烷烴變角吸收峰。可推斷出在微凝膠酸性分子結構中順利引人了具有反應性的C=C雙 鍵。

　　

　　2.3改性條件的優化式（1)為化學改性過程原理[8]，產物中C=C 雙鍵為改性過程引人的活性基團。

　　

　　R—CH2- NH + CH2—CH -C—NHIIHCH2IOH積分，可以計算出六種水平下製得的ARM粉末 中烯氫含量占總質子比例依次為8. 09% , 5. 99% ,4. 06%, 11_ 31 % ,8. 95% ,4. 49%。數值 越大，對應的改件條件越好。因此，較好的改性條 件為第四水平對應的數值，其核磁氫譜測試結果 見圖4。

　　

　　2.4微觀形貌分析圖5為在14 870倍條件下觀察到的目標產 物的SEM照片。

　　

　　OII(1)

　　

　　R—CH 廠 NHICH2INH—C—CH—CHZIIO改性過程影響因素包括N-羥甲基丙烯酰胺 量、pH值、溫度及反應時間，設計六水平四因素 進行實驗，取值範圍見表1。

　　

　　表1改性過程的影響因素水平N-羥甲基丙烯酰胺用最/gpH值溫度/°c時間/h10. 51451. 520. 62552.030. 73652.540.84753.050. 95853. 561. 06954. 0實驗選取均勻設計來優化改性條件，設計見表2所示。

　　

　　表2改性過程影響因素均勻設計水平N-羥甲基丙烯酰胺用M/gpH值溫度rc時間/h10. 52654. 020. 64953.530. 76553. 040? 81852.550. 93452.061.05751.5烯氫的化學位移在4. 5?6. 5之間，通過軟件由圖5可以看出，粉體呈球形或類球形，顆粒 重疊嚴重，說明粉體發生團聚，這是濕法製備納米 粉體不可避免的。顆粒尺寸在200?400 nm,這 也為由開始微乳液透明狀態逐漸轉變為半透明提 供了合理性。

　　

　　2.5PAM水凝膠力學性能表3為分別利用PAM反應性微凝膠、N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺交聯AM得到的水凝膠的靭 性和強度值。

　　

　　表3兩種交聯劑交聯產物力學性能比較交聯劑種類韌度/kPa強度/kPaPAM反應性微凝膠41374iV，N-亞甲基雙丙烯酰胺60103由表3可以看出，利用ARM和傳統交聯劑 交聯所得的產物水凝膠，其強度相差不大，但前者 的韌性明顯優於後者。

　　

　　3結論a.通過水稀釋法，得出穩定的反相微乳液質 量配比司班80) = 6. 18%，w(吐溫60) = 14.42%，w (環己烷）=67. 04%，w ( AM)= 4.12%，u;(水）=8. 24%。

　　

　　b.利用兩步法製備出PAM反應性微凝膠， 並對反應性微凝膠的微觀結構進行分析。

　　

　　C.PAM反應性微凝膠交聯產物的力學性能 明顯優於傳統交聯劑N,N-亞甲基雙丙烯酰胺。