第一章緒論

[1-2]

澱粉的基本結構與性質

L.1.1澱粉的基本結構

澱粉是僅次於纖維素的具有豐富來源的可再生性資源，是植物能量儲存的形 式之一，也是人類食物的重要來源，存在於植物的種子、莖和根塊中，是無色、 無味、無臭的顆粒，不溶於一般的有機溶劑，無還原性。大多數天然澱粉是由兩 種多糖型的混合物組成，它的結構有直鏈澱粉與支鏈澱粉兩種。見表1-1所示。

含量及聚合度

玉米澱粉馬鈴薯澱粉 小麥澱粉木薯澱粉

蠟質玉米 粉

直

鏈

澱

粉

含量（幹基）/% 平均聚合度 平均聚合度質量 表觀的聚合度分 布

28

930

2400

400〜15000

21

4900

6400

840〜22000

2817

13002600

6700

250〜1300580〜2200

支鏈澱粉

含量（幹基）/%72

聚合度（範圍）

/1060.3〜2

79

72

83

99

0.3〜3

0.3〜3

0.3〜3

0.3〜3

表1-1天然澱粉的直鏈與支鏈含量及聚合度

(1)直鏈澱粉直鏈澱粉是D-葡萄糖殘基以a-1，4-苷鍵連接的多苷鍵（見 圖1-1所示）。用不同的方法測得直鏈澱粉的相對分子質量為3.2X104〜1.6X 105,甚至更大。此值相當於分子中有200〜980個葡萄糖殘基。天然直鏈澱粉分 子是卷曲成螺旋形狀態，每一圈含有6個葡萄糖殘基。

直鏈澱粉上隻有一個還原性端基和一個非還原性端基。對把直鏈澱粉轉化成 麥芽糖的0-澱粉酶的研究中指出，在直鏈澱粉中也有微量的支鏈。澱粉中的直 鏈澱粉比例表明分子大小的分布，平均聚合度隨取得澱粉的不同植物而變化。根 據不同澱粉類型，其平均聚合度範圍約為250〜4000AGU，每個直鏈澱粉相對分 子質量約為40000〜650000。土豆澱粉和木薯澱粉的直鏈澱粉，其分子量比玉米 的直鏈澱粉高。從植物分離出澱粉及從澱粉中分級分離出直鏈澱粉的處理方法的 

嚴格性將會影響直鏈澱粉和支鏈澱粉的分子量大小。

 

(2)支鏈澱粉支鏈澱粉具有高度分支結構，由線型直鏈澱粉短鏈組成，支 鏈澱粉的分子較直鏈澱粉大，相對分子質量在1X105〜1X106之間，相當於聚合 度為600〜6000個葡萄糖殘基。支鏈澱粉分子形狀如高粱穗，小分子極多，估計 至少在50個以上，每一分支平均約含20〜30個葡萄糖殘基，各分支也都是D- 葡萄糖殘基以a-1，4-苷鍵成鏈，卷曲成螺旋，但分子接點上則為a-1，6-苷鍵 (見圖1-2所示)，分支與分支之間間距為11〜12個葡萄糖殘基。

 

用酶分析法測得外側鏈到分支點的平均長度約為12個AGU，而內側鏈則為 18個AGU。一般公認支鏈澱粉為K.H.Meyer1940年提出的樹叢或數形結構。

1.1.2澱粉的主要性質

直鏈澱粉與支鏈澱粉的性質也不同。直鏈澱粉難溶於水且水溶液不穩定，凝 沉性強；支鏈澱粉易溶與水，溶液穩定，凝沉性弱。直鏈澱粉能製成強度高、柔 軟性好的纖維和透明薄膜，它無味、無臭、無毒，具有抗水和抗油性能，是一種 良好的食品包裝材料。支鏈澱粉也能製成透明薄膜，但強度很差，遇水立即溶解。 直鏈澱粉遇碘形成螺旋結構絡合物，呈現藍色，支鏈澱粉與碘呈現紫紅色。

將澱粉在有水存在的條件下加熱，或將澱粉放入二甲亞碸、液氨、堿溶液、

2 

硫氰酸鈉溶液等能破壞氫鍵的介質中，澱粉顆粒就會發生不可逆的潤脹(或溶 解)、糊化。糊化的本質是水分子進入澱粉顆粒中，結晶相和無定形相的澱粉分 子之間的氫鍵斷裂，破壞了澱粉分子間的締合狀態，分散在水中成為親水性膠體 溶液。澱粉糊化後會失去結晶性、雙折射性，黏度上升，對澱粉酶和化學藥品等 的反應性急速增高。

澱粉稀溶液或澱粉糊在低溫下靜置一定時間，混濁度增加，溶解度減少，在 稀溶液中會有沉澱析出，如果冷卻速度快，特別是高濃度的澱粉糊，就會變成凝 膠體，這種現象稱為澱粉的回生或老化。回生的本質是糊化的澱粉分子在溫度降 低時由於分子運動減慢，此時直鏈澱粉分子和支鏈澱粉分子的分支都回頭趨向於 平行排列，互相靠攏，彼此以氫鍵結合，重新組成混合微晶束。

1.2澱粉接枝共聚物的合成方法

1.2.1物理方法

物理方法[3]包括60Co射線或電子束照射、高能輻射、低溫等離子體、光引 發、超聲波等方法，也有機械物理引發技術，例如：撕捏、球磨、凍結後熔化澱 粉乳液等。當澱粉機械剪切時，澱粉分子破裂，在破裂點產生自由基。如果在單 體存在下，則可引發接枝共聚發生，使單體聚合物連接在澱粉自由基形成的部位。 用60Co輻射時，輻射劑量約為0.1〜0.3Gy/h (Gy即戈瑞，1戈瑞=100rad),照射 時間1〜10h,輻射澱粉和單體的混合物時，接枝效率較低。相反，如果光單獨輻 射澱粉，然後使活化的澱粉和單體反應，得到較少的均聚物。采用該預輻射技術 後的澱粉產生的自由基有較長的壽命，在室溫下能保留幾天，一般低溫、低濕和 缺氧均有利於增加自由基的穩定性。

1.2.2化學方法

1.2.2.1鈰鹽弓丨發齊U

在化學引發體係中，Ce4+鹽引發體係應用最為廣泛。該體係是由Mino和 Kaizerman[4]首先提出的，現己普遍用於碳水化合物與各種乙烯基單體的接枝。 鈰(IV)鹽具有反應條件溫和、周期短、接枝效率高等優點，可引發澱粉與丙烯腈

(AN)[5]、丙烯酸（AA)[6]、丙烯酰胺(AM)[7]、甲基丙烯酰胺[8]、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)[9]、醋酸乙烯醋(VAc)網等單體和不同單體混和物接枝共聚。Ce (IV)引發 澱粉產生自由基的反應是氧化還原反應，先形成澱粉-Ce4+配合物，然後在適當 溫度下分解，此時Ce4+還原為Ce3+，而澱粉中的葡萄糖單元羥基上的氫被氧化 成H+，使澱粉形成自由基，同時伴隨著C-C鍵的斷裂。澱粉自由基在單體存在 的情況下隨即引發單體接枝共聚，形成接枝鏈。

常用的四價鈰鹽有硝酸鈰銨（CAN)、CAN—S2〇82-複合引發體係等。

1.2.2.2錳鹽和高錳酸鉀體係引發

KMn〇4不能單獨作引發劑，但與酸組合後能形成有效的引發體係，可引發 澱粉與AM [11]、AN[12]、甲基丙烯酸(MAA)[13]等接枝共聚；其中酸是有效的催化 劑，常用的酸有草酸、檸檬酸等。KMnO4與澱粉作用生成MnO2, MnO2與酸發 生如下反應：

Mn4++HA(酸）—A. +Mn3++H+

Mn4++H2O—Mn3++H++HO •

反應中生成的自由基引發澱粉產生St •，St •也可由Mn3+或Mn4+直接進攻澱 粉分子產生：

StH+Mn4+ (或 Mn3+)—St • +M n3+(或 Mn2+)+H+

從上述反應式可知酸對接枝效率有重要影響。酸用量太少起不到催化作用， 但用量過多在黏稠的產物中難以除盡，甚至引起阻聚反應使接枝物產量大大降 低。

最初引發澱粉接枝的Mn3+來自Mn2(SO4)2-H2SO4體係，Mn3+與澱粉分子間 通過電子轉移產生自由基，但接枝效率較低，改用焦磷酸錳絡陰離子 [Mn(H2P2O7)3]3-引發，接枝效率明顯提高，與鈰鹽效果相當，而其價格遠遠低於 鈰(IV)鹽。且Mn3+還原電位(1.5 V)比Ce4+(l.7 V)低，引發副反應較少，是一種選

擇性優良、高效廉價的引發劑。引發澱粉與AN [14]、AM、MMA[15]、苯乙烯等

接枝效果良好。

1.2.2.3過氧化氫體係引發

過氧化氫體係包括 H2O2—Fe2+，H2O2—Fe2+—Vc 和 H2O2—TU。

a.H2O2 —Fe2+體係H2O2受熱分解成HO •自由基，但活化能較高(約 220kJ/mol)，很少單獨用作引發劑。與亞鐵鹽組成氧化還原體係，活化能可降至  

40kJ/mol，使接枝反應易於產生。該體係價廉無汙染，引發澱粉與甲基丙烯腈(MA) [16]，AM和AN[17]接枝效果良好。其中Fe2+可由FeS〇4，（NH4)2Fe(S〇4)2等水解 產生。溶液中發生以下反應。

Fe2++H2〇2^〇H'+HO •+ Fe3+

其中的HO •奪取氫原子生成St •，與單體接枝。若還原劑過量，將進一步與 自由基反應。

HO •+ Fe2+^HO •+ Fe3+

故Fe2+用量常較H2O2少。HO •也可引發單體均聚。為促進接枝共聚，抑製 均聚反應，應盡量減少HO •與單體反應的幾率，控製Fe2+濃度可達這一目的。

b. H2O2—Fe2+—Vc體係 H2O2—Fe2+中加抗壞血酸Vc,組成的三元引發 體係最早由Brockway用於引發澱粉與MMA接枝，GE達90°%以上。引發澱粉 與MAA接枝效果也較好間。初級自由基是由H2O2和Fe2+反應生成的HO • Vc 能提高H2O2的利用率，增大接枝頻率，提高共聚物分子質量。

c.H2O2-TU體係H2O2-TU是澱粉與乙烯類單體接枝的新引發劑，可引發

澱粉與AM接枝，且反應溫度比較低，聚合速率快，接枝率和接枝效率值較高。

1.2.2.4過硫酸鹽體係引發

硫酸鹽體係分為單組分過硫酸鹽(過硫酸鉀、過硫酸銨等)和雙組分過硫酸鹽 (單組分過硫酸鹽溶液中加還原劑Na2S2O3、Na2SO3、硫脈(TU)等，組成的氧化 還原體係活化能較低(40〜50kJ/mol)，可在較低溫度下引發聚合，且有較快的聚 合速率，單組分過硫酸鹽是澱粉接枝反應中應用最早的引發劑，引發澱粉與VAc， MMA接枝效果良好。它引發澱粉接枝AA已製成高吸水性樹脂。該體係價廉無 毒，但反應溫度較高，且產物性能受反應介質影響顯著。過硫酸鹽發生如下反應。

S2O82-—2SO4、

SO4- • +H2O^HSO4-+ HO •

SO4-•和HO •引發澱粉均裂氧化，生成St •，與單體反應。其中S2O82-的離 解是控製反應的關鍵步驟。體係中還存在均聚反應和偶合終止反應，對接枝物生 成不利。

Mx，+My •—均聚物

2HO •—H2O2

雙組分過硫酸鹽一單組分過硫酸鹽溶液中加還原劑Na2S2O3、Na2SO3、硫脈

5 

(TU)等，組成的氧化還原體係活化能較低(40〜60kJ/mol)，可在較低溫度下引 發聚合，且有較快的聚合速率，Na2S2〇3作還原劑，反應式見下。

S2〇82-+ S2〇82-^S〇4- • + S2O3- * + S〇42- SO4- • + H2〇^HS〇4-+ HO •

S2O3 • + H2〇^S2〇3 + HO •

生成的自由基奪取氫原子生成St •，與單體接枝共聚。S2O82-—Na2S2〇3引發 澱粉與MAA[13]、BA(丙烯酸丁酯)、DMAEMA-MBA(亞甲基雙丙烯酰胺一二甲 氨基乙酯)接枝，GE達60%〜70%。

1.3澱粉接枝共聚物的研究現狀

1.3.1用作絮凝劑

天然有機高分子絮凝劑在水處理中的應用曆史可以追溯到2000年以前的古 代中國和古代埃及。用天然高分子材料的改性產物做絮凝劑，具有原料來源廣、 無毒害作用、對環境不產生汙染等突出特點。天然高分子材料主要有澱粉、纖維 素、木質素、甲殼質等。天然澱粉的來源非常豐富，土豆、玉米、木薯、藕、小 麥等均有高含量的澱粉。據統計，自然界中含澱粉的天然碳水化合物年產量達 5000億噸，遠遠超過其他有機物，是人類可以取用的最豐富的有機資源，價格 低廉。因此，在眾多天然改性高分子絮凝劑中，澱粉改性絮凝劑的研究開發尤為 引人注目。目前，國內外對澱粉接枝共聚物用作絮凝劑的研究也甚多。

趙彥生等人[19]以硝酸鈰銨為引發劑，使玉米澱粉和丙烯酰胺進行接枝共聚， 然後加入甲醛和二甲胺進行陽離子化，製得了陽離子型澱粉接枝聚丙烯酰胺的絮 凝劑，對印染廢水的絮凝效果比聚丙烯酰胺更好。李淑紅等[20]以硝酸鈰銨為引 發劑，製得的澱粉接枝聚丙烯酰胺對高礦化度油田廢水的濁度和COD具有良好的 去除率。上海大學的莊雲龍等[21]以過硫酸鉀為引發劑，研究了澱粉顆粒與丙烯 酰胺的接枝共聚。製得性能優良的澱粉接枝聚丙烯酰胺，用於處理廢紙脫墨廢水， 良好效果。用其處理廢紙脫墨廢水時，加入量為廢水的0.08%，廢水的pH值應調 節在5左右，絮凝時間為21h左右。楊通在等[22]先在6(^。¥輻照場中製備了澱粉與 丙烯酰胺的接枝共聚物，然後再加入定量的甲醛和二甲胺，控製反應溫度，攪拌  

反應到一定時間，得到陽離子化絮凝劑。這種絮凝劑可用於處理輕工廢水，具有 用量少、產汙泥量少、處理效率高的特點。羅逸、郝勝勇[23]研究了以澱粉聚合 物處理油田廢水的可行性，得出其絮凝效果和成本均優於聚丙烯酰胺類水處理 劑。尹華等[24]用：^〇2-?^+為引發劑，以澱粉為基本原料，製得澱粉接枝聚丙烯 酰胺，以此為母體，加入三乙胺、甲醛和適量的鹽酸進行陽離子化，合成出澱粉 改性絮凝劑（FNQE)。這種絮凝劑對高嶺土懸濁液有很好的絮凝除濁效果，在城 市汙水和飲食業汙水上有很好的應用前景。常越文、韓雪[25]以合成的接枝聚合 物對多種工業汙水進行了絮凝淨化處理，發現接枝聚合物對COD的去除率及汙 泥的沉降速率均不遜於聚丙烯酰胺類產品。張世軍，李思建[26]將澱粉接枝聚合 物用於酒槽廢水的處理，COD下降達到87.2 %，懸浮物(SS)的去除率則高達 99.5%，而且上層清液可以循環使用，從而消除了環境汙染。

1.3.2用作吸水劑

澱粉接枝聚合物是一種高吸水性樹脂，這類化合物具有吸收自身重量數百倍 到數千倍的能力。上世紀70年代末，美國UCC公司提出用放射線處理交聯各種氧 化烯烴聚合物，合成了非離子型高吸水聚合物，其吸水能力達到2000倍，從而打 開了合成非離子型高吸水聚合物的大門[27-28]。天津大學[29]采用反相懸浮聚合製 備了澱粉接枝聚丙烯酸鉀與聚丙烯酰胺接枝共聚物。結果表明，這種共聚物是一 種強吸水劑，有很好的壓縮強度，吸水之後仍能保持顆粒的形狀。這種共聚物與 泥土混合在一起時，不會變成黏性物質，疏鬆結構能更好的保持空氣。這種共聚 物具有良好的熱穩定性，其顆粒大的特性可以減少空氣汙染的風險。文獻[30-31] 利用澱粉接枝聚丙烯酰胺聚合物類共聚物的高吸水性質可將其用於一次性尿布、 婦女衛生巾、病人的墊褥、繃帶等。該接枝物經部分水合可生成一種對醫治皮膚 創傷特別有效的水凝膠，這種水凝膠可大量吸收傷口所分泌的液體，從而減輕疼 痛和防止皮下組織幹燥。華南理工大學[32]以羥甲基纖維素為主單體，分別采用 N，N-亞甲基二丙烯酰胺、表氯醇、N-羥甲基丙烯酰胺作交聯劑，製得纖維素高 吸水性樹脂。朱秀林[33]等人用反相乳液聚合法合成的內交聯型高吸水性聚丙烯 酸鈉，吸水速率快，在4min內吸去離子水1800g/g，吸0.9% NaCl水溶液150g/g 左右。蘇州大學[34]以丙烯酸為主要原料，研製了粒徑為1.55mm、吸水率為1500g/g

7

左右的大粒徑高吸水聚合物。蘭州大學[35]采用硝酸鈰銨作引發劑，N，N-亞甲 基二丙烯酰胺作交聯劑，將丙烯酸胺與洋芋澱粉進行接枝共聚後再水解，製得的 高吸水性樹脂在室溫下可吸收蒸餾水5085 g/g。

1.3.3用作生物降解塑料

塑料製品的應用日益廣泛，由於合成塑料化學結構穩定而難於被自然界分 解，因此，造成了嚴重的環境汙染，從70年代起，人們開始研究生物降解塑料。 澱粉接枝物製備生物降解塑料有兩種途徑：直接將接枝物成膜[36];另一種是將 接枝澱粉作為填料，填充到合成塑料中然後成膜[37-38]。澱粉接枝丙烯酸甲酯，酯 鍵可以被酶水解生成丙烯酸，丙烯酸雖是水溶性的，但其生物降解性與分子量有 關，為此在接枝物上再接上醋酸乙烯酯單體，這種單體產生的醋酸乙烯醇能使丙 烯酸接枝鏈裂解成較低分子量從而更易降解[39]。由於澱粉廉價，由澱粉接枝物 製成的生物降解塑料可廣泛用作農用薄膜、包裝材料等。

1.3.4用作造紙助劑

在造紙工業中，許多中小紙廠均采用草類纖維或其他纖維作原料，為了提高 產品質量和增加產量，常采用各類化學補強劑，pam是國內外造紙工業大量使用 的助劑，但因價格高，影響其應用麵。澱粉作為傳統的造紙添加劑，但效果不如 PAM。而接枝型PAM恰好彌補了前兩者的不足，澱粉接枝型的聚丙烯酰胺具有澱粉 和聚丙烯酰胺的雙重特性，是一種更為優良造紙助劑。浙江寧波鎮海華倫紙業有 限公司[40]對澱粉接枝聚丙烯酰胺進行了一定的研究，它以高錳酸鉀酸性溶液為

引發劑，製備了澱粉接枝聚丙烯酰胺，並進行了大量的造紙應用試驗。生產試驗

發現，在造紙過程中加入不同量的澱粉接枝聚丙烯酰胺，其成紙除橫向耐折度變 化不大以外，其餘各項物理指標均有不同程度的提高。另外，加入點不同對紙料 的助濾、助留和增強的功能也有所差異。如果在打漿後施膠前添加，更有利於紙 頁的增強作用。如果在上網前的高位箱內添加，則助留和助濾的作用較明顯。如 果希望兩者兼備，那麽可分別在兩處添加。文獻[41]研究表明，隻要添加0.5%的 陽離子型接枝丙烯酰胺聚合物，就可使瓦楞紙的環壓強度提高52%。文獻[42]的研 究表明，澱粉含量為15%〜20%的澱粉接枝聚丙烯酰胺接枝共聚物的增強效果優於

8 

單獨使用丙烯酰胺或澱粉，且價格比聚丙烯酰胺便宜。李綿貴等[43]研究了高澱 粉含量（>67%)的澱粉接枝聚丙烯酰胺陽離子或兩性共聚物，用作漂白葦漿的 幹強劑，當添加量為絕幹漿的2%時，紙張強度可提高32%左右。用未漂木槳作 實驗，添加2%時紙張強度可提高41%。由於在澱粉分子骨架上連接了PAM支鏈， 分子量大大增加、接枝支鏈上無數個酰胺基與紙漿的纖維素或半纖維素分子的羥 基形成氫鍵結合，有較強的吸附作用。因此，用澱粉接枝聚丙烯酰胺接枝聚合物 的接枝共聚物作為造紙添加劑，不僅起到了助留、助濾的作用，提高了紙的強度， 而且與一般PAM相比，降低了成本，增加了經濟效益。

1.4本課題研究的內容與意義

我國是一個農業大國，澱粉資源十分豐富，這為變性澱粉的生產提供了豐富 廉價的原料[44]，其良好的環境相容性也十分符合當今世界範圍的環保要求。澱 粉改性是澱粉深加工的一個重要方麵，其中接枝共聚尤為引人注目。澱粉接枝共 聚物其實就是將廉價、來源廣的天然澱粉與應用性能優越且具有一定聚合度的聚 合物結合在一起取長補短，這樣不僅可以提高澱粉的使用價值，擴大澱粉的應用 範圍，而且也可以改善合成高分子的性能。充分研究澱粉的改性，對解決我國的 “三農問題”具有及其重要的作用。澱粉接枝聚丙烯酰胺因具有較寬的分子鏈， 熱穩定性好，功能強於一般的聚合物，而且由於接枝共聚物用量少，效果好，再 加上用廉價的澱粉部分取代價格高的聚合物，而因大大降低了生產成本，增加了 經濟效益。

本論文研製了水溶性澱粉接枝聚丙烯酰胺聚合物，用作造紙廢水的絮凝劑和 造紙的功能助劑和過程助劑。以期得到一種經濟實用的絮凝劑和造紙助劑。

具體的研究內容如下：

(1)澱粉接枝聚丙烯酰胺的合成；

研究各影響因素對接枝共聚反應的影響規律；利用正交法研究最佳接枝共聚 條件；澱粉接枝聚丙烯酰胺的表征。

(2)澱粉接枝聚丙烯酰胺在廢水處理中的應用；

研究澱粉接枝聚丙烯酰胺在脫墨廢水、總廢水和漂白廢水中的應用。

(3)澱粉接枝聚丙烯酰胺在造紙中的應用；

研究澱粉接枝聚丙烯酰胺在造紙過程中的助留、助濾效果；澱粉接枝聚丙烯酰胺對紙張的增強作用。

第二章澱粉接枝聚丙烯酰胺的合成 

2.1前言

澱粉接枝共聚物的反應為自由基聚合反應，反應都經曆鏈引發、鏈增長和鏈 終止三個階段[1]。根據引發方式的不同可分為化學引發和輻射引發，但二者都是 引發劑自由基或射線進攻澱粉大分子，使澱粉的羥基（-OH)活化脫氫，產生澱 粉自由基，進而引發反應，由澱粉自由基與單體結合，產生新自由基，繼續與單 體作用，從而實現鏈增長的過程。當兩個新自由基相互作用時，形成穩定化合物， 鏈增長過程結束，也即為鏈終止反應。反應曆程如下所示。

 

O^/WV

引發劑

或光照

HOH2C

 

H O

St.)

或 WP〇

HOH2C

 

St.)

H H2

St—C—c ■ I

OH

鏈引發：

鏈增長:

CH

I

CONH2

St—C一H + H2^rCH ""

H

H

St—C-CCH

I

CONH2

OH

+ nH2C

:CH I

CONH

2

St_C+H2—CH*H2_CH

OH

CONH

2

CONH〇

OH⑶叫

H2

H

I

St 一 C I

OH

鏈終止:

H

I

St_0■ I

H

-H2-CH H2-CH +

X

CONH

2

CONH2

H

I

-St—C- I

H

H

I

St—C- I

H

H2

•C —CH.

I

y

•H2-CH

CONH2 CONH2

H2H

C —CH-

1XH2C—C-2

HC-H2-

CONH2

c〇nH2 C〇NH2

H

I

C—St

y I

OH

■H2C—CH-[^C2-CH + St-C-H n

H

I

St—C_

OH

-H^CH-

OH

H2 H

C _C——C一St

CONH2 CONH?

n

H

St—C H2C- OH

CH七

CoNH

■H^CH

An+

2

CONH

2

H

I

St—C-

OH

H2

■C CH

I

C=CH + n H

CONH2 CONH2

A(n_i)+

H+

CONH2CONH2OH

本章主要是研究澱粉接枝聚丙烯酰胺（St_PAM)的製備工藝；考察單體濃 度、引發劑濃度、反應溫度、反應時間、糊化溫度、單體和引發劑的投放方式等 因素對產物的接枝效率、接枝率和單體轉化率的影響；采用正交實驗，分別以接 枝效率、接枝率和單體轉化率為指標得出相應的最佳反應條件；並利用紅外光譜、 熱重、掃描電鏡對澱粉接枝聚丙烯酰胺聚合物進行性能分析。

2.2實驗

2.2.1原材料

玉米澱粉購自於北京權豐澱粉有限公司，屬於工業級的。其性能指標見表 2_1所示。 

本研究使用的主要原料及試劑，見表2-2所示。 表2-1玉米澱粉成分與性能

檢驗項目單位檢驗結果

水份%12.3

酸度3.45

灰份%0.12

蛋白質%0.41

斑點個數/OT 20.87

二氧化硫mg/kg25.74

旋轉式黏度5%mPa/s2850

細度100目篩通過率％99.8

表2-2實驗原料

原料名稱規格生產廠家

玉米澱粉工業級北京權豐澱粉有限公司

丙烯酰胺(PAM)分析純天津市光複精細化工研究所

過硫酸銨分析純天津市光複精細化工研究所

冰醋酸分析純北京化工廠

乙二醇分析純北京化工廠

丙酮分析純北京化工廠

氮氣高純北京市北氧聯合氣體有限公司

2.2.2裝置與設備

實驗裝置見圖2-1所示，實驗設備見表2-3所示。

 

表2-3實驗主要設備一覽表

儀器設備名稱型號產家

電熱恒溫水浴鍋HH^S1-Ni北京長安科學儀器廠

電動攪拌器D2004W上海司樂儀器有限公司

高速萬能粉碎機FW80 型天津市泰斯特儀器有限公司

玻璃儀器氣流烘幹器KQ-B北京中興偉業儀器有限公司

電子計數天平DT-200B常熟市金羊砝碼儀器有限公司

真空幹燥箱DZF-6020 型上海一恒科學儀器有限公司

電熱鼓風幹燥箱101-1ES北京市永光明醫療儀器廠

循壞水多用真空泵SHZ-3(III)河南省予華儀器有限公司

雙頭磁力加熱攪拌器HJ-2江蘇省金壇市榮華儀器製造有限公司

旋轉蒸發儀RE-52AA上海亞榮生化儀器廠

分析天平BS224S德國賽多利斯股份有限公司

紅外光譜儀FTIR-8400日本津島公司

電子掃描電鏡SS-550日本津島公司

熱重分析儀TG-209德國Netzsch公司

其他實驗用品如下：

燒杯，四口燒瓶，一次性手套，量筒，冷凝管，錐形瓶，剪刀，藥勺，標簽

紙，濾紙，溫度計，玻璃攪拌棒，鐵架台，膠管，移液管，稱量紙，自封袋，布 氏漏鬥，蒸餾燒瓶，玻璃砂芯漏鬥。 

2.2.3實驗室製備澱粉接枝聚丙烯酰胺的工藝流程

2.2.3.1接枝共聚反應步驟 接枝共聚的研究路線見圖2-2所示。

 

圖2-2研究路線

(1)啟動電熱恒溫水浴鍋，調節至指定溫度，預熱至恒定溫度恒定；

(2)準確稱取一定量的玉米澱粉，置於250ml的四口燒瓶中，將四口燒瓶 置於水浴鍋中（一口裝氮氣管、一 口裝冷凝管、一口裝溫度計、一 口裝攪拌裝置）;

(3)裝好攪拌裝置，開始攪拌；通入氮氣，以去除四口燒瓶中的氧氣；

(4)升到一定溫度，並保持1h，使澱粉糊化；

(5)將體係溫度調節到反應溫度；

(6)當溫度降到預定溫度時，將引發劑加入到體係中，繼續通氮氣，並攪 拌使之均勻；

(7)反應5min後，準確稱取一定量的丙烯酰胺單體，置於四口燒瓶中（其 加藥間隔時間不能過長，否則在沒有單體存在的情況下澱粉自由基會被氧化成二 醛)；

(8)開始記錄反應時間；

(9)在攪拌條件下，控製反應溫度至反應規定時間，停止攪拌，反應完畢;

(10)通過改變不同的實驗條件，實施不同的實驗。

2.2.3.2產品的分離

(1)將四口燒瓶中的產品全部倒入燒杯中，用丙酮洗滌、攪拌，在這個過 程中，一邊傾倒產品一邊攪拌，得到白色沉澱（此目的是為了除去未反應的單體 和引發劑）；

(2)將白色沉澱用過濾裝置過濾；

(3)把過濾後的產品放置在真空幹燥箱中，在60°C下幹燥至恒重，由此得

19 

到的產品為粗產品。

2.2.3.3產品的精製

(1)稱取上述粗產品用濾紙包裹好，放置於廣口瓶中；

(2)廣口瓶中盛有冰醋酸一乙二醇（體積比60:40)的混合溶劑，浸泡粗

產品；

(3)浸泡數小時後，吸取上層溶液，在加入相同比例的混合溶劑浸泡產品；

(4)如此浸泡3〜5次，以去除均聚物，然後用丙酮洗滌至中性；

(5)將洗滌後的產品放置在真空幹燥箱中，在60°C下幹燥至恒重，得到的 產品為精產品。

2.2.3.4主要指標的測定

單體轉化率、接枝率、接枝效率是評價接枝共聚反應結果的三個基本指標[3]。 單體轉化率就是已參加反應的單體量占總的單體量的百分率，是從丙烯酰胺單體 參加反應的數量來確定反應進行的程度；接枝率就是已接枝到澱粉上丙烯酰胺單 體的量占總的澱粉用量的百分率；接枝效率是指在澱粉接枝聚合物的量占總的所 形成高分子的量的百分比，接枝效率越大，說明均聚物越少。

質量法測定以下共聚物的接枝參數：

單體轉化率=[(WrW0)/Wn]x100%

接枝率=[(% - % )/% ]x 100%

接枝效率=%/% x 100%

式中，％為澱粉質量：％為粗產品質量：％為精產品質量：％為單體質量。

2.2.4澱粉接枝聚丙烯酰胺的表征

2.2.4.1傅立葉紅外光譜（FTIR)分析

日本津島公司FTIR-8400型傅立葉變換紅外光譜儀。對澱粉接枝聚丙烯酰胺 的分析采用KBr壓片法。

2.2.4.2熱重（TG)分析

采用TG分析儀進行測定：氮氣保護，升溫速度10C/min，測試範圍為30〜 550C。

2.2.4.3掃描電鏡（SEM)分析

樣品噴金後，采用日本津島公司SS-550型掃描電鏡觀察樣品的微觀結構。 2.3結果與討論

2.3.1單體濃度對接枝共聚反應的影響

反應條件：80°C下糊化1h，引發劑的濃度2.19mmol/L，在60°C下接枝2h。 反應體積為100ml。在保持上述條件不變的前提下，改變其丙烯酰胺的濃度，研 究丙烯酰胺的濃度與接枝效率、單體轉化率和接枝百分率的關係，結果見圖2-3、 圖2-3、圖2-4所示。

o o o o o

9 8 7 6 5

Qoisffi

 

0.511

單體濃度(mol/L)

0

2

40

圖2-3丙烯酰胺濃度對接枝效率的影響

oooooo

0 9 8 7 6 5 1±

(％)齋';濟

 

0.511

單體濃度(mol/L)

0

2

40

圖2-4丙烯酰胺濃度對單體轉化率的影響 

0

00.511.52

單體濃度(mol/L)

o o o o

8 6 4 2

(％)齋®班

100

圖2-5丙烯酰胺濃度對接枝率的影響

從圖2-3、圖2-4和圖2-5可以看出，在0.70mol/L左右，接枝效率、單體轉

化率和接枝率都達到最高值。在小於0.70mol/L的濃度範圍內，隨著丙烯酰胺濃 度的增加，接枝效率、單體轉化率和接枝率也增加。當濃度大於0.70mol/L時， 卻相反。過高的丙烯酰胺濃度不利於接枝共聚反應。這主要是因為：在一定的丙 烯酰胺濃度範圍內，增加丙烯酰胺的濃度，每個自由基平均引發接枝的單體數目 增多，自由基接枝上單體的數目增大，因而接枝效率、單體轉化率和接枝率都上 升。而另一方麵，當單體濃度增加到一定程度後，均聚速度增加的較快，而且還 有較多的未聚合的單體，單體轉化率下降，接枝效率下降，造成了接枝率下降。

2.3.2接枝時間對接枝共聚反應的影響

反應條件：80°C下糊化1h，引發劑濃度2.19mmol/L，單體的濃度0.7mol/L， 在60°C下接枝反應，反應體積為100ml。在保持上述條件不變的前提下，改變其 接枝時間，得出的接枝時間與接枝效率、單體轉化率和接枝百分率的關係，如圖 2-6、圖2-7、圖2-8所示。

 

1234567

接枝時間(h)

圖2-7接枝時間對接枝效率的影響

22 

100

5

9

85

345

o C

8 7

(％)齋®班

圖2-8接枝時間對單體轉化率的影響 100 

 

 

接枝時間(h)

接枝時間(h)

圖2-9接枝時間對接枝率的影響

從圖2-7、圖2-8、圖2-9可以得出，隨著反應時間的延長，接枝效率、單體 轉化率和接枝率先增加後減少，但反應時間為3h時，接枝效率、單體轉化率和 接枝率都達到最大值。隨著反應時間的延長，共聚反應進行的更完全，接枝效率、 單體轉化率和接枝率都增加，再進一步延長時間，可能發生鏈降解反應，使接枝 效率、單體轉化率和接枝率都下降。所以最佳反應時間為3h。

2.3.3接枝溫度對接枝共聚反應的影響

反應條件：80°C下糊化1h,引發劑濃度2.19mmol/L，單體的濃度0.7mol/L，

接枝反應2h,反應體積為100ml。在保持上述條件不變的前提下，改變其接枝溫 度，得出的接枝溫度與接枝效率、單體轉化率和接枝百分率的關係，如圖2-9、 圖2-10、圖2-11所示。 

0 5 0 7 6 6

 

圖2-9

30

405060708090

接枝溫度(C)

 

30405060708090

接枝溫度(°C)

接枝溫度對接枝效率的影響

 

圖2-10接枝溫度對單體轉化率的影響

圖2-11接枝溫度對接枝率的影響

從圖2-9、圖2-10、圖2-11可以看出，隨著反應溫度的升高，分子熱運動加 快，有利於引發劑的分解和鏈增長的加快，接枝效率、單體轉化率和接枝率也隨 之增大，當反應溫度為60C時，接枝效率、單體轉化率和接枝率達到最大值， 但超過60C時鏈轉移、鏈終止的反應速度和均聚反應的速度都增加，使得接枝 效率、單體轉化率和接枝率都下降，因此最佳反應溫度為60C。 

2.3.4引發劑濃度對接枝共聚反應的影響

反應條件：80°C下糊化1h,單體的濃度0.7mol/L,60°C下接枝反應2h,反 應體積為100ml。在保持上述條件不變的前提下，改變其引發劑的濃度，得出的 引發劑的濃度與接枝效率、單體轉化率和接枝百分率的關係，如圖2-12、圖2-13、 圖2-14所示。

85

Qoisffi

o 5 8 7

 

46810

引發劑濃度(mmol/L)

70

12

0 5 0 0 9 9 1±

(％)齋';濟

圖2-12引發劑濃度對接枝效率的影響

85

024681012

引發劑濃度(mmol/L)

(％)騰塏*

 

60

024681012

引發劑濃度(mmol/L)

圖2-13引發劑濃度對單體轉化率的影響

圖2-14引發劑濃度對接枝率的影響

從圖2-12、圖2-13、圖2-14可以得出，當引發劑用量少時，增加引發劑的

濃度，自由基的濃度相應增加了，接枝效率、單體轉化率和接枝率也就隨之增大，

25 

當引發劑濃度增 的下降趨勢。這; 具有雙基終止反 製在 6.57 mmol/

2.3.5糊化

反應條件：1 下接枝反應2h，

圖 2-16、圖 2-17

加到一定程度時，接枝效率、單1 是因為引發劑濃度的增大對接枝 應發生。綜合圖2-12、圖2-13、

L左右為益。

溫度對接枝共聚反應的影響

糊化1h，引發劑濃度2.19mmol/ 反應體積為100ml。在保持上述 七溫度與接枝效率、單體轉化率考 '所示。

體轉化率和接枝率出現不同程度 共聚反應起到了抑製作用，而且 圖2-14可知，引發劑濃度應控

L，單體的濃度0.7mol/L，60°C 條件不變的前提下，改變其糊化 :口接枝百分率的關係，如圖2-15、

2 0 8 6 4 2 8 8 7 7 7 7

Qoisffi

 

506070

糊化溫度(°C)

8090

30

40

圖2-15糊化

溫度對接枝效率的影響

8

 

5060708090

糊化溫度(°C)

30

40

圖2-16糊化

溫度對單體轉化率的影響

 

60

8070 (％)齋®班

 

3040506070

糊化溫度(°C)

80

 

90

圖2-17糊化溫度對接枝率的影響

從圖2-15、圖2-16、圖2-17可以看出，接枝效率、單體轉化率和接枝百分 率隨著糊化溫度的增加而增大，這主要是由於隨著溫度的升高，澱粉的糊化程度 增加，使得澱粉分子鏈在水中伸展的更開，反應活性點多，增加了單體與澱粉的 接觸反應幾率。

2.3.6引發劑投放方式對接枝共聚反應的影響

經過反應一段時間後，體係中的單體和自由基數量減少，反應速度也會下降， 若在此時再次投加一定量的引發劑和單體，使得反應體係中本已終止的高分子鏈 可能重新被引發為具有反應活性的高分子支鏈。

80

(％)齋®班

反應條件：80C下糊化1h，單體的濃度0.7mol/L，60C下接枝反應2h。反 應體積為100ml，單體和引發劑分兩次投加。在保持上述條件不變的前提下，改 變其引發劑的濃度，得出的引發劑的濃度與接枝效率、單體轉化率和接枝百分率 的關係如圖2-18、圖2-19、圖2-20所示。

70

12

246810

引發劑濃度(mmol/L)

圖2-18引發劑濃度對接枝效率的影響

Qoii*

 

70

24681012

引發劑濃度(_〇l/L)

(％)騰^^拄符

 

引發劑濃度(_〇l/L)

圖2-19引發劑濃度對單體轉化率的影響

圖2-20引發劑濃度對接枝率的影響

從圖2-18、圖2-19、圖2-20可以看出，二次投入單體和引發劑，對接枝效 率、單體轉化率和接枝百分率的變化趨勢並沒有產生影響，而在數值上有所增加。 見表2-4。

表2-4 —次投入與二次投入的各項指標的比較

引發劑濃 度(mmol/L)一次投入二次投入

EGCGEGCG

2.1980.27%93.18%87.13%80.76%94.69%90.00%

4.3880.83%94.60%90.06%81.35%94.21%90.84%

6.5784.35%99.82%104.64%85.03%96.77%102.58%

8.7675.02%92.54%74.21%76.54%95.34%80.79%

10.9674.56%91.14%72.30%76.05%95.88%80.32%

注：EG為接枝效率，C為單體轉化率，G為接枝率。

2.3.7澱粉接枝聚丙烯酰胺的優化實驗

在以上研究和分析的基礎上，選定各因素水平，采用四因素三水平L9 (34) 

[4]正交表來安排實驗。其中四因素分別為：單體濃度、引發劑濃度、接枝溫度和 接枝時間，因子水平是根據單因素實驗結果選定的，如表2-5所示。

表2-5因子水平表

水平A

接枝時間（h)B

單體濃度（mol/L)C

接枝溫度（°c)D

引發劑濃度（mmol/L)

120.49504.38

230.70606.57

341.06708.76

將四個因子任意安排在L9 (34)正交表中，其具體的實驗方案如表2-6。

表2-6實驗方案

試

驗

序

號因子水平數

水平

組合A

接枝時間

(h)B

單體濃度

(mol/L)C

接枝溫度

(C)D

引發劑濃度 (mmol/L)

1A1B1C1D120.49504.38

2A1B2C2D220.70606.57

3A1B3C3D321.06708.76

4A2B1C2D330.49608.76

5A2B2C3D130.70704.38

6A2B3C1D231.06506.57

7A3B1C3D240.49706.57

8A3B3C1D340.70508.76

9A3B3C2D141.06604.38

 

試驗序

號因子水平接枝率(％)接枝效率(％)單體轉化率 (%)

ABCD

1111142.7182.0074.05

2122298.6586.2591.22

31333154.2384.5893.61

4212369.1789.8588.27

5223197.3285.9290.77

62312128.2178.2589.43

7313246.8179.7184.18

8321379.6783.2481.09

93321161.0886.4994.20

表2-8正交實驗中接枝率的計算

ABCD

K1295.59158.69250.59301.11

K2294.70275.64328.90273.67

K3287.56443.52298.36303.07

R8.03284.8378.3129.4

表 2-9正交實驗中接枝效率的計算

ABCD

K1252.83251.56246.49254.41

K2254.02255.41262.59247.21

K3249.44252.32250.21257.67

R4.583.8516.110.46

表 2-10正交實驗中單體轉化率的計算

ABCD

K1258.88246.50244.57259.02

K2268.47263.08273.69263.83

K3259.47277.24268.56262.97

R9.5930.7429.124.81

由表2-8可知，A、B、C、D四個因素對於接枝率影響大小順序是：>C >D>A, 即四因素的影響為：單體濃度> 接枝溫度> 引發劑濃度 >接枝時間，單體濃度的影 響最為顯著，其次是接枝溫度，影響最小的是接枝時間。最佳反應條件為： A3B3C2D1，即：接枝時間4h,單體濃度1.06mol/L，接枝溫度60°C，引發劑用 量 4.38mmol/L。

由表2-9可知，A、B、C、D四個因素對於接枝效率影響的大小順序是： C>D>A>B,即四因素的影響為：接枝溫度> 引發劑濃度 > 接枝時間>單體濃度，接

30 

枝溫度的影響最為顯著，其次引發劑的濃度，影響最小的是單體濃度。最佳反應 條件是：A2B1C2D3，即：接枝溫度60°C，單體濃度0.49mol/L，接枝時間3h， 引發劑濃度8.76mmol/L。

由表2-10可知，A、B、C、D四個因素對於單體轉化率影響的大小順序是： B>C>A>D，即四因素的影響為：單體濃度> 接枝溫度> 接枝時間> 引發劑濃度，單 體濃度的影響最為顯著，其次是接枝溫度，影響最小的是引發劑濃度。最佳反應 條件是：A3B3C2D1，接枝時間4h，單體濃度1.06mol/L，接枝溫度60C，引發 劑濃度 4.38mmol/L。

2.3.8接枝共聚物的紅外光譜分析

傅立葉紅外光譜可分析和鑒別高聚物，可直接對高聚物反應進行原位測定來 研究高分子反應動力學，包括降解、老化過程的反應機理等。紅外光譜還可以測 定競聚率以及兩種單體的濃度與生成共聚物的組成比。此外紅外光譜還用於高聚 物的結晶形態、取向和材料表麵的研究[5-6]。

如圖2-21、2-22、2-23所示，分別是聚丙烯酰胺標準紅外光譜圖[1-2]、玉米澱 粉、澱粉接枝聚丙烯酰胺的紅外光譜圖。

 

 

丨

圖2-21聚丙烯酰胺標準紅外光譜圖

圖2-21所示為聚丙烯酰胺的標準FTIR譜圖，聚丙烯酰胺的IR特征峰Vc=〇 在1640cm-1附近振動，=CH2的不對稱振動在Vas3080 cm-1、對稱振動在

Vs2970cm-1附近，=CH的伸縮振動為VcH3020cm-1、麵外彎曲振動為 YCH1800cm-1、900 cm-1。一NH2 的伸縮振動在 VNH23450〜3225 cm-1 的雙峰是由

於一NH2的對稱伸縮振動產生，變形振動的吸收峰在1620cm-1附近和C=O基靠 

得很近，不易分開；麵外彎曲振動吸收帶在YNm625cm-1附近。

 

圖2-22澱粉紅外光譜圖

圖2-22所示為玉米澱粉的紅外光譜圖，在3300〜3400cm-1出現了澱粉的一 OH伸縮振動的寬強吸收峰，在2920 cm-1附近有明顯的飽和烴的C+H的伸縮振 動的吸收峰，C—O的特征頻率為1040〜1150 cm-1。

 

圖2-23澱粉接枝聚丙烯酰胺紅外光譜圖

對比玉米澱粉與澱粉接枝聚丙烯酰胺的紅外光譜圖可以看出，兩者在 1030cm-1附近處都有葡萄糖環的特征峰出現；對於澱粉接枝聚丙烯酰胺的紅外光 譜圖，3200〜3600cm-1之間的吸收峰特別明顯，出現了一肩峰，這是一OH和一 NH2的伸縮振動的吸收峰的相互疊加而產生，一NH2的伸縮振動本應該是雙峰， 可由於與強寬的羥基吸收峰相疊加，隻能看到一肩峰。而且1660 cm-1附近出現 了 C=O的震動吸收峰，在1100〜1300 cm-1出現了 C—N的吸收峰，而這些都是 聚丙烯酰胺應有的吸收峰（見圖2-21所示），從而說明澱粉已經接枝上了丙烯酰

32 

胺。

綜上所述，通過對產品聚合物的紅外光譜鑒定發現，所生成的聚合物即為玉 米澱粉與丙烯酰胺的接枝共聚物。

2.3.9接枝共聚物的熱重分析

為了便於分析，本次實驗分別做了聚丙烯酰胺（PAM)、澱粉、和澱粉接枝共 聚物的熱失重分析圖。

 

圖2-24聚丙烯酰胺熱差分析圖

由圖2-24可見，在300〜450°C時有兩段明顯的熱失重，從而說明PAM的分 解溫度為400左右。當溫度達到450時PAM已大部分分解完畢，熱失重達到 70.52%。由於PAM是線性的長鏈，對溫度不是很穩定，未到其著火點前全部分解 為小的氣體分子，因而此圖並沒有看到PAM的碳化溫度。

 

圖2-25澱粉熱重分析圖

由圖2-25可以看出，在39.8〜122.5C有一個較小的熱失重，這是澱粉吸 附的表麵水的脫除，其百分比不超過10%，從300〜450C之間有一個較大的熱失 重，質量減少達60.46%，這段是澱粉的一OH鍵、C一C鍵斷裂、分解區域。

 

圖2-26澱粉接枝聚丙烯酰胺的熱差分析圖

由圖2-26可知，接枝聚合物在50°C附近有一失重，是因為接枝聚合物裏麵 附著丙酮（用丙酮洗滌後有部分被包裹在聚合物裏）揮發產生的熱失重；在300〜 450C這段失重較少，可能是接枝上的丙烯酰胺使其比澱粉較穩定，因而在這段 分解的量較澱粉和聚丙烯酰胺少；並且失重比較平緩，接枝聚合物的總的失重量 都較澱粉和聚丙烯酰胺少，而且剩餘的碳的量較高。從這些差熱分析圖可知，接 枝聚合物較聚丙烯酰胺穩定。

2.3.10接枝共聚物的掃描電鏡分析

用掃瞄電鏡可進一步觀察聚合物的表麵形態，結果見下圖2-27、圖2-28和圖

 

圖2-27聚丙烯酰胺的SEM照片

 

圖2-28澱粉的SEM照片

2-29。

 

圖2-29澱粉接枝聚丙烯酰胺的SEM照片

從圖2-27中觀察到PAM中存在一些纖維狀的結構；從圖2-28中觀察到澱 粉表麵光滑，為橢圓形的顆粒結構。從圖2-29可以清楚地看到澱粉表麵接枝了 很多枝條狀的聚丙烯酰胺支鏈，它不再像聚丙烯酰胺是一些各自獨立的長鏈，而 是將這些鏈固定在澱粉顆粒上，形成空間網狀結構。可以想象，由於這些支鏈的 存在會使得其表麵積比澱粉要大很多，對懸浮物的吸附能力和對細小纖維的留著 能力將大大提高，這將在後麵的應用實驗中得到證實。

2.4本章小結

本章主要是研究澱粉接枝聚丙烯酰胺的製備工藝，並對澱粉接枝聚丙烯酰胺 進行表征，主要得出以下結論。

(1)先對澱粉進行糊化，然後再接枝反應，這有利於提高接枝率；接枝效 率、單體轉化率和接枝率都隨著單體濃度、引發劑濃度、反應溫度、反應時間的 增加而先上升後下降；單體和引發劑分兩次投加比一次投加更有利於接枝共聚反

應。

(2)正交實驗結果表明，高接枝率的最佳反應條件為：接枝時間4h，單體 濃度1.06mol/L，接枝溫度60°C，引發劑用量4.38mmol/L;高接枝效率的最佳 反應條件為：接枝溫度60°C，單體濃度0.49mol/L，接枝時間3h，引發劑濃度 8.76mmol/L;高單體轉化率的最佳反應條件為：接枝時間4h，單體濃度 1.06mol/L，接枝溫度60C，弓丨發劑濃度4.38mmol/L。

(3)通過FTIR分析，可知澱粉已接枝上丙烯酰胺；通過TG分析，可以得 出St-PAM比PAM更穩定;通過SEM分析，可知St-PAM是接枝在澱粉顆粒表麵的。

第三章澱粉接枝聚丙烯酰胺在廢水處理中的應用

3.1前言

3.1.1絮凝劑的種類[1]

目前，國內外在給水、廢水和汙泥脫水處理中廣泛使用的絮凝劑主要有無機 絮凝劑和有機絮凝劑兩大類。

3.1.1.1無機絮凝劑

(1)硫酸鋁：硫酸鋁的優點是價格便宜，使用方便，處理水不帶色，凝聚 力較高，可與纖維及陰離子化合物形成絮凝物；缺點是絮凝體較輕，適用pH值 (5.7〜5.8)範圍較窄，適用水溫變化幅度較小(30〜40°C)。

(2)聚合氯化鋁：聚合氯化鋁的優點是絮凝體密實粒大，凝聚力大，聚合 度高，形成聚合體快，受水溫影響小，效率高，適用pH值5〜9;:缺點是處理濁 度水費用高。

(3)硫酸亞鐵、氯化亞鐵：硫酸亞鐵、氯化亞鐵凝聚體較重、穩定、作用 時間短，能除臭味，適用於在堿度高、蝕度大的水中除去硫化物。缺點是腐蝕性 較大，色度較深。

(4)活性矽酸：絮凝體形成快、粒大、密實，低溫時也可使用，pH值範圍 較寬，可與Al3+、Fe3+合用，但成本較高。

3.1.1.2有機絮凝劑

有機高分子絮凝劑根據離予性質可分為陰離子型、陽離子型、非離子型和 兩性離子型，分別適用於不同的用途和絮凝對象。典型的高分子絮凝劑有以下幾 類。

(1)陰離子型：海藻酸鈉、CMC、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。

(2)陽離子型：聚乙烯亞胺、聚胺聚二芳基二甲基氯化銨、聚酰胺多胺環 氧氯丙烷、聚烷基胺基丙烯酸酯、聚乙烯基咪哇琳、殼聚糖及其改性物、陽離子 聚丙烯酰胺。

(3)非離子型：羥乙基澱粉、澱粉接枝聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚氧化

乙烯。 

(4)兩性離子型：明膠、兩性聚丙烯酰胺、兩性澱粉及其接枝共聚物。

3.1.2絮凝劑的絮凝機理[2-3]

3.1.2.1壓縮雙電層，降低動電位（Z電位)的機理

要使膠體粒子碰撞凝聚，必須降低或消除排斥勢能。如果向水中投入絮凝劑， 增加水中反離子濃度，使得膠體擴散層壓縮，Z電位降低，排斥勢能就隨之降低。 當總勢能恰好為零，此時所投加的絮凝劑濃度稱“臨界濃度”，此時的動電位Zk 電位稱“臨界電位”。當電位達到臨界電位時，膠體失去穩定性，膠粒與膠粒之 間就可進行碰撞凝聚。膠體失去穩定性稱“膠體脫穩”。理論上，臨界電位定義 為排斥能峰為零時的電位值，實際上，並非如此嚴格地兩相對應。

當絮凝劑量繼續增加，膠體Z電位降至零時(即Z =0)，膠粒間排斥勢能消失， 此點稱為“等電點”。按DLVO理論，在等電狀態下，膠粒最易發生凝聚。不難 理解，當絮凝劑達到臨界濃度時，膠粒並未達到等電點狀態，實際上，水的絮凝 也無需達到等電狀態。

根據DLVO理論，壓縮雙電層不僅與絮凝劑量有關，還與絮凝劑中離子價數 有關。單位劑量所含價數高，所需絮凝劑量少，如A13+、Fe3+比Ca2+、Na+，壓 縮雙電層有效，因而，所需鋁鹽和鐵鹽的劑量就遠少於鈣鹽和鈉鹽。根據DLVO 理論，證實了叔米-哈代(Schulze-Hardy)法則。

3.1.2.2吸附電中和作用的機理

天然的或者合成的，或者由高價電解質（如鐵鹽、鋁鹽）在水中經水解縮聚 而形成高分子物，澱粉接枝聚丙烯酰胺的製備與應用研究，幾乎都能吸附在膠體粒子上。無論高分子物質是否帶電或所帶 電荷符號與膠體電荷符號是否相同，上述結論都是正確的，隻是吸附效果有所不 同。例如，水中粘土膠體帶負電荷，當投入陰離子型高分子絮凝劑時，仍具有絮 凝效果。很顯然，這就不是靜電吸附的結果。高分子物質對膠體粒子的吸附驅動 力有氫鍵、共價鍵、極性鍵、靜電引力及範德華力等等。究竟哪一種力起主要作 用，則視高分子物質本身結構和膠體特性而決定。例如，帶正電荷的高分子物質 很容易吸附負電荷膠體，此中靜電引力不可忽視。

當帶正電荷的高分子物質或高聚合離子吸附了負電荷膠體粒子以後，就產生 了電中和作用，從而導致膠粒Z電位降低。不僅如此，由於膠粒和高分子或聚合

38 

離子之間的吸附並非僅由靜電引力所引起，還來自於上麵列舉的各種吸附力，幫 膠體粒子有可能吸附更多的聚合離子，以至使膠體顆粒電荷改變符號，即原來負 電荷膠體變成帶正電荷膠體。

膠體微粒帶電荷，它對異號離子、鏈狀高分子帶異號電荷的部位有強烈的吸 附作用，這種吸附作用中和了它的部分電荷，減少了靜電斥力，因而易與其他膠 體微粒聚集。

3.1.2.3吸附架橋聯接作用

高分子聚合物具有線性結構(長鏈)，在使用時，高分子聚合物分子具有強烈 地吸附於水中膠體微粒表麵的性能，而這個分子鏈的其餘部分則伸展在溶液中， 與另一個膠體微粒吸附。此時高分子長鏈像各膠體微粒間的橋梁，將膠粒聯接在 一起，既架橋聯接，使膠粒聚集而形成絮凝體。無機絮凝劑鋁鹽和鐵鹽水解後聚 合反應過程中產生的高價聚合物，也產生吸附架橋聯接作用。拉曼((Lamer)等認 為，當高分子鏈的一端吸附了某一膠粒後，另一端又吸附另一膠粒，形成“膠粒 一高分子一膠粒”的絮凝體。但格乃高裏(Gregory)還有另一種觀點。他認為當高 分子物質所帶電荷與膠體粒子電荷相反時，由於吸附作用使膠粒表麵表觀電荷得 到中和，但實際上膠粒表麵電荷分布不均勻，裸露部分仍表現為膠體原電荷符號， 而吸引了高分子的部分則帶相反電荷。於是出現了另一種靜電引力：某一膠粒裸 露部分與另一膠粒吸附同分子物質的部分相互吸引而凝聚起來。這種靜電引力稱 之為“瑪塞克(Mosaic)引力”。

當高分子物質過多時，將產生膠體保護作用。膠體保護解釋為：當膠粒表麵 被高分子全部覆蓋以後，兩膠體接近時，或者由於“膠體一膠體”之間所吸附的 高分子受到壓縮變形而具有排斥勢能，或者由於帶電高分子的相互排斥，使膠粒 不能凝聚。拉曼等人根據吸附原理，提出膠粒覆蓋率為1/2時絮凝效果最好。在 實際水處理中，膠粒表麵覆蓋率無法測定，故高分子絮凝劑投加量通常由試驗決 定。

3.1.2.4沉澱物卷掃作用

當鋁鹽或鐵鹽投加量較多時，高價金屬離子(A13+, Fe3+)經水解縮聚可形成大 量的氫氧化物固體從中析出。這些氫氧化物一般都是聚合體[如Al(OH) 3]，可以 網捕、卷帶水中的細小膠粒形成絮狀物而共同沉澱。這種作用，基本上是一種機

械作用。水中雜質少時，所需絮凝劑量很大；反之，所需絮凝劑較少。

3.1.2.5特殊絮凝作用

以上討論的都是關於膠體和懸浮物的絮凝，也是絮凝的中心問題。但生產實 踐證明，水中某些溶解雜質也可采用絮凝方法除去。

在汙水的三級處理中，采用絮凝方法除進一步處理汙水中的膠體和懸浮物 外，很重要的一個作用就是去除汙水的磷和氮。美國有很多汙水處理廠采用絮凝 沉澱法去除汙水中的磷酸鹽。所用的絮凝劑有鋁鹽、鐵鹽、聚合電解質及石灰等。 關於除磷機理，目前大致有以下幾種解釋。

(1)主要是化學反應作用，如A12(S〇4)3投入水中後，與水中磷酸根進行化 學反應形成A1P〇4沉析物；

(2)物理吸附作用，即磷酸鹽與混凝劑水解產物或聚合電解質產生純物理 吸附作用；

(3)絮凝劑水解產物與磷酸鹽產生化學吸附作用並進行絡合反應形成絡合 物共同沉澱。

這幾種解釋，都還存在爭議。或許以上三種作用都可能存在，要看絮凝劑品 種和被處理水的水質條件而定。

采用絮凝方法除氟也是有效的，除氟機理，通常也認為是絮凝劑水解產物對 氟的吸附作用以及鋁離子A1 3+與氟形成絡合物的結果。

采用鋁鹽和鐵鹽除砷，實踐證明是一種有效方法，而且鐵鹽比鋁鹽效果好。 同濟大學在金壇縣水廠采用絮凝法去除地下水的砷的研究己取得成功。當水含砷 量較低時，采用絮凝方法要比其他方法經濟得多。

另一種特殊絮凝是生物絮凝。在生活汙水和工業廢水的生物處理中，活性汙 泥就是一種生物絮凝體，不過它是由微生物作用的結果，並沒有加絮凝劑。目前 認為，在合適的條件下，微生物可以向水中分泌出某些高分子物質，這些高分子 物質可能生長在微生物表麵，它對水中有機和無機膠體進行吸附架橋作用，形成 生物絮凝體。高濃度的生物絮凝體還可發揮網捕作用。因而，生物絮凝原理基本 上類似於高分子絮凝劑的絮凝作用。

3.1.2.6影響絮凝效果的主要因素

凝聚是一種物理化學過程，其影響因素除膠體粒子的種類、粒子大小、表麵 特征、膠體粒子的濃度和絮凝劑的種類及特性等因素外，還包括溶液的pH值、 共存物質(特別是鹽類)的種類和濃度、反應溫度和濃度變化、攪拌的方法和絮凝 劑用量等。膠體粒子的絮凝效應是非常複雜的過程，由於影響因素很多，很難預 先根據水質和需要選擇絮凝劑的種類和用量，一種凝聚劑可能對某些體係有效， 而對另外一些體係無效。所以實際應用時，要進行篩選實驗，通常是對實際水樣 進行絮凝實驗。

3.1.3廢水處理的意義

我國是水資源比較貧乏的國家，隨著工業的快速發展，工業用水量急劇增加， 難於滿足工業用水的需求，同時又有大量工業廢水排出，若不處理會對環境造成 很大的汙染。絮凝劑的使用，既可在很大程度上解決水汙染問題，還能使處理過 的水重複利用，提高水的利用率，緩解由於水資源不足給工業發展帶來的困難。

本章以造紙廢水為研究對象，研究實驗室自製的澱粉接枝聚丙烯酰胺在造紙 廢水中的應用，考察絮凝劑用量、絮凝溫度、pH值和絮凝時間對絮凝效果的影 響，並將其和聚丙烯酰胺（PAM)的絮凝效果進行比較；還研究澱粉接枝聚丙烯 酰胺（St-PAM)和無機絮凝劑混合使用的絮凝效果。

3.2實驗

3.2.1原材料

脫墨廢水來源於某企業，呈淡黑色，其原始參數：透光率為7.54%，pH值 為 7.2，懸浮物含量為 0.6587g/L，CODMn 值為 148.80mg/L。

總廢水來源於某企業，呈墨綠色，其原始參數：透光率為0.0028%，pH值 為 6.88，懸浮物含量為 3.052g/L，CODMn值為 409.60mg/L。

漂白廢水來源於某企業，呈乳黃色。其原始參數：透光率為2.922%，pH值 為 6.12，懸浮物含量為 0.835g/L，CODMn值為 687.20mg/L。

3.2.2藥品與設備

本研究所使用的實驗藥品和設備見表3-1和表3-2所示。

表3-1實驗藥品

藥品名稱規格生產廠家

氫氧化鈉分析純北京化工廠

濃鹽酸分析純北京化工廠

濃硫酸分析純北京化工廠

高錳酸鉀分析純北京化工廠

草酸鈉分析純廣東汕頭市西隴化工廠

硫酸銀分析純廣東汕頭市西隴化工廠

聚丙烯酰胺符合企業標準廣東汕頭市西隴化工廠

澱粉接枝聚丙烯酰胺實驗室自製

表3-2設備一覽表

設備名稱型號生產廠家

電熱恒溫水浴鍋HH *S 1-Ni北京長安科學儀器廠

電動攪拌器D2004W上海司樂儀器有限公司

玻璃儀器氣流烘幹器KQ-B北京中興偉業儀器有限公司

雙頭磁力加熱攪拌器HJ-2江蘇省金壇市榮華儀器製造有限公司

分析天平BS224S德國賽多利斯股份有限公司

電熱鼓風幹燥箱101-1ES北京市永光明醫療儀器廠

微機型精密酸度計PHS-3CW上海理達儀器廠

紫外-可見分光光度計UV-2501PC日本津島公司

3.2.3實驗方法 3.2.2.1廢水處理的實施

實施路線見圖3-1。

 

圖3-1廢水處理的實施路線

(1) 配製絮凝劑的水溶液，先配製濃度為0.3%的絮凝劑溶液100ml，再將 其稀釋至0.03%[4];

(2)量取一定量的絮凝劑水溶液，投入到200ml的廢水中；

(3)用電動攪拌器攪拌廢水溶液，以140轉/分攪拌8分鍾；

(4)靜置一定的時間；

(5)測量上清液的透光率、懸浮物含量和CODMn值；

(6)改變絮凝劑的加入量、pH值、絮凝溫度和絮凝時間（即靜置時間）， 多次重複實驗。

3.2.2.2廢水中主要指標的測定 3.2.2.2.1廢水中透光率的測定[5-6]

取均勻試樣放入比色皿中，用紫外-可見分光光度計測量廢水的吸光度，選 取廢水的最大吸收波長作為實際的工作波長，在這個過程中，用蒸餾水做參比液。 3.2.2.2.2廢水中懸浮物含量的測定[7]

取均勻試樣100〜200mL，在預先烘幹並恒重的雙層定量濾紙上過濾，以蒸 餾水洗滌3〜5次。將帶有懸浮物的濾紙放在己恒重的稱量瓶中，在105〜110°C 烘箱中烘幹至恒重。試樣中懸浮物（SS)按下式計算：

懸浮物含量（g/L) = °2 -〇1 x1000

式中G2——濾紙、懸浮物和稱量瓶的質量，g；

G——濾紙與稱量瓶的質量，g；

V——移取廢水的體積，ml。

3.2.2.2.3 廢水中 COD 的測定(KMnO4法）[8]

化學耗氧量是指：在規定的條件下，用氧化劑處理水樣時，與消耗的氧化劑 相當的氧的量。 

由於各水樣中所含有的無機和有機的還原性物質構成不同，因此用不同的氧 化劑或在不同的條件下處理水樣時，會產生不同的結果。所以用不同方法測定的

COD值是不能相互換算的。

(1)測定原理高錳酸鉀在酸性溶液中可將水樣中還原性物質氧化，自己則 還原為錳離子，過量的高錳酸鉀可通過草酸測定。

Mn〇4"+8H++5e=Mn2++4H2〇

2MnO4" +5C2〇42"+16H+=2Mn2++l0C〇2+8H2O

(2)主要試劑和儀器

a.c (1/5)=0.01mol/L高錳酸鉀溶液 配製和標定方法如下：

將3.2g高錳酸鉀溶於1000mI水中加熱煮沸1h，隨時加水以補充蒸發損失。 冷卻後在暗處放置7〜10天，然後用玻璃砂芯漏鬥(或玻璃漏鬥加玻璃毛)過濾， 濾液置於潔淨的帶玻璃塞棕色瓶中，此溶液c (1/5)約為0.1 mol/L。

吸取0.1 mol/L的高錳酸鉀溶液25mI，用蒸饋水稀釋至250 ml，得到c

(1/5)=0.01mol/L高錳酸鉀溶液。

準確稱取於105°C幹燥至恒重的基準草酸鈉0.17g (準確至0.2mg)，置於錐形

瓶中，加水20m1使其溶解，再加1+17的硫酸溶液30m1，加熱至75〜80°C，

c(1/5 KMnO 4)

mx1000 67.00 x V

mol/L

立即用高錳酸鉀溶液滴定，開始滴下的1-2滴高錳酸鉀使溶液呈紅色，澱粉接枝聚丙烯酰胺的製備與應用研究，搖動錐形 瓶，待紅色褪去，再繼續滴入高錳酸鉀溶液，直至溶液呈微紅色且30s內不褪色 時即為終點。記下消耗的高錳酸鉀溶液的體積。高錳酸鉀溶液的濃度為：

式中m——草酸鈉質量，g;

V—消耗高錳酸鉀溶液體積，ml;

67.00——0.5Na2C2O4的摩爾質量。

b.c (1/2)=0.01000mo1/L 草酸鈉溶液

其配置方法：將0.6700g經105〜110C幹燥至恒重的草酸鈉溶液與水中，定

容 1000ml。

c.測定步驟用移液管吸取50m1水樣於錐形瓶中，加50m1(1+3)的硫酸 5m1、5〜10滴硫酸銀飽和溶液，然後再用移液管加10ml高錳酸鉀標準溶液。在

44 

電爐上加熱至沸後再煮程煮沸5min。冷卻至60〜80°C，用移液管加0.01ml/L草 酸鈉溶液10ml,溶液應呈無色，若呈紅色，則再加10ml草酸鈉溶液或將水樣減 少至一半，按上述過程煮沸5min，冷卻至60〜80C，用高錳酸鉀標準溶液滴至粉 紅色為終點。用蒸餾水代替水樣，其餘過程如上所述做空白實驗。

(4)計算

COD

8.00c x (V1 - V0) V

x1000mg /L

水樣中化學耗氧量(CODMn)為:

式中c——高錳酸鉀（1/5)標準溶液的濃度，mol/L;

V1—測定水樣時消耗的高錳酸鉀標準溶液的體積，ml; V0—空白實驗時消耗的高錳酸鉀標準溶液的體積，ml; V 水樣的體積，ml。

(5)注意事項和說明

a高錳酸鉀溶液不穩定，最好每周標定一次。 b.加入硫酸銀是為了使cT沉澱下來，以防止cT被氧化而幹擾實驗。

3.3結果與討論

3.3.1澱粉接枝聚丙烯酰胺在脫墨廢水中的應用 3.3.1.1絮凝劑用量對絮凝效果的影響

量取上述配製的PAM和St-PAM溶液5ml、10ml、15ml、20ml、25ml對水

體進行處理，靜置30分鍾，然後測定上清液的透光率、懸浮物含量和CODMn

值。 

 

圖3-2絮凝劑用量對透光率的影響

 

—♦—St-PAM

-JH-PAM

絮凝劑用量(ml)

由圖3-2可以看出，絮凝劑用量對廢水的透光率有較大影響，隨著絮凝劑用 量增加，廢水的透光率增加，但當絮凝劑增加到一定量後,再增加絮凝劑的量， 透光率反而下降。這可能是由於絮凝劑過量時，致使體係呈膠狀，使得透光率下 降。絮凝劑用量為10ml時，經PAM和St-PAM處理過的廢水的透光率均達到最 大值。

圖3-3絮凝劑用量對SS去除率的影響

由圖3-3可以看出，隨著絮凝劑用量增加，懸浮物去除率先增加後下降，這 可能是因為PAM和St-PAM加入量增加到一定程度時，懸浮物的顆粒表麵吸附了 大量的高分子物質，就會在表麵形成空間保護層，阻止了架橋結構的形成，反而 比較穩定，使得絮凝不易發生[9]，不利於對懸浮物的連接吸附作用,導致了絮凝效 果的下降。 

30

0

88

4 2 0 9 9 9

(％)騰盤來°03

 

-•—St-PAM

—♦—PAM

10152025

絮凝劑用量(ml)

5

圖3-4絮凝劑用量對CODMn去除率的影響

由圖3-4可以看出，絮凝劑用量對CODMn的去除也有較大影響。隨著St-PAM 和PAM量的增加，CODMn去除率是先增加而後下降的。這可能是由於絮凝劑 作為有機物質，自身也帶有一定的CODMn值，增加絮凝劑就增加了 CODMn值[10]。 綜合圖3-2、3-3、3-4得出：最佳的絮凝劑用量為10ml。

3.3.1.2絮凝溫度對絮凝效果的影響

5 0 5 0 5 0 8 8 7 7 6 6

 

—♦—St-PAM

-■—PAM

絮凝溫度（°C)

o

2

o

4

o

8

取上述配製的PAM和St-PAM水溶液10ml加入到廢水中，分別在20C、40 C、50C、60C和80C下對水體進行處理，靜置30分鍾，然後測定上清液的透 光率、懸浮物含量和CODMn值。

圖3-5絮凝溫度對透光率的影響

由圖3-5可以看出，隨著絮凝溫度的升高，廢水的透光率先增加然後再減小， 當溫度達到40C時，經St-PAM和PAM處理過的廢水，其透光率可達87.23% 和 86.53%。 

40

o o

9 8

(％)騰盤來SS

o

6

 

-■—St-PAM

—♦—PAM

20

4060

絮凝溫度（°C)

80

0

 

100

增加後降低。這是 和高分子的動能因 此間的碰撞和絮體 果溫度太高，就會

圖3-6絮凝溫度對SS去除率的影響 由圖3-6可以看出，隨著溫度的升高，懸浮物的去除率先 因為隨著水溫度的提高，水的粘度會下降，同時由於懸浮粒子 溫度提高而增大，因而加快了分子擴散的速度，有利於粒子彼 的生成和長大，提高了絮凝效果。但也不是溫度越高越好，如 因絮凝劑大分子的斷鏈而大幅度降低其絮凝功效[10]。 

97

96

95

賺

94

93

92

91

 

-A— St-PAM -•—PAM

20

4060

絮凝溫度（°C)

80

0

100

圖3-7絮凝溫度對CODMn去除率的影響 由圖3-7可以看出，隨著溫度升高，CODMn去除率先增力I 綜合圖3-5、3-6、3-7可以得出：St-PAM和PAM在處理 佳的絮凝溫度為40°C。

3.3.1.3 pH值對絮凝效果的影響

將廢水的pH值調節到3、5、7、9、11左右，取上述配製 水溶液10ml加入到廢水中，對水體進行處理，靜置30分鍾， 透光率、懸浮物含量和CODMn值。

口後下降。

脫墨廢水時，其最

的 PAM 和 St-PAM

然後測定上清液的

 

o

) o o o o

〕 7 6 5 4

(％)剩異覲騰罘樹

 

-•—St-PAM

-■-PAM

o

2

值

 

圖3-8 pH值對透光率的影響

 

-A—St-PAM -■—PAM

o

2

o

值

由圖3-8可以看出：絮凝劑為St-PAM時，在pH值為2〜5範圍內，透光率 大幅度增加，pH值大於5後，透光率趨於穩定。絮凝劑為PAM時，在pH值為 7-9範圍內，透光率大幅度增加，pH值大於9後，透光率趨於穩定。這說明St-PAM 適用的pH值範圍比PAM適用的pH值範圍廣。

圖3-9 pH值對SS去除率的影響

由圖3-9可以看出，隨著pH值的增加，懸浮物去除率也跟著增加。這說明 pH值越高，就越有利於懸浮物的去除。

 

(％)騰盤姻§3

 

t A

s p

圖3-10 pH值對CODMn去除率的影響

由圖3-10可以看出，隨著pH值的增加，CODMn去除率先下降後增加，當 pH值為7時，CODMn去除率為最小值。這說明溶液呈中性的情況下，不利於 CODMn的去除。

綜合圖3-8、3-9、3-10得出：pH值大於9時，絮凝劑的絮凝效果比較好。 3.3.1.4絮凝時間對絮凝效果的影響

8

8

(％)¥異齊騰呆樹

 

—♦—St-PAM

—■—PAM

0306090120150180

絮凝時間(min)

取上述配製的St-PAM和PAM水溶液10ml加入到廢水中，對水體進行處理， 分別靜置30、60、90、120、150分鍾，然後測定上清液的透光率、懸浮物含量 和CODMn值。

圖3-11絮凝時間對透光率的影響

由圖3-11可以看出，隨著絮凝時間的延長，經處理的廢水的透光率是越來 越高。 

80

0

90

(％)騰盤來ss

 

—■—St-PAM

—♦—PAM

306090120150

絮凝時間(min)

180

圖3-12絮; 由圖 3-12

間對SS去除率的影響 以看出，隨著絮凝時間的延寸 有利於懸浮物的沉降。

會，懸浮物去除率也隨之增加，這

87654321

99999999

(％)騰盤來°03

 

—•—St-PAM

—♦—PAM

)180

30609012015(

絮凝時間(min)

o

圖3-13絮凝時 由圖3-13可以 說明處理廢水時應 綜合圖3-11、

3.3.2澱粉接

間對CODMn去除率的影響 乂看出，隨著絮凝時間的延長 適當的延長絮凝時間。

3-12、3-13得出：絮凝時間

枝聚丙烯酰胺在總廢水中的

^ CODMn的去除也越來越好。這

越長，絮凝效果越好。

應用

3.3.2.1 絮凝;

量取上述配置 水體進行處理，靜

值。

劑用量對絮凝效果的影響 好的PAM和St-PAM溶液5

置30分鍾，然後測定上清液

ml、10ml、15ml、20ml、25ml 對

I的透光率、懸浮物含量和CODMn

 

(％)¥異齊騰呆樹

 

5

 

-■-St-PAM

—•—PAM

5

2

o

3

圖3-14絮凝劑用量對透光率的影響 由圖3-14可以看出，隨著絮凝劑用量的增加，經 廢水的透光率先增加後下降。從圖中得出St-PAM的最 最佳用量是15ml。

和 PAM 是 10ml，

處理過的 PAM 的

86

4 2 0 0 9 9 9 0

(％)騰盤來ss

8 6 9 9

 

—■—St-PAM

—♦—PAM

25

0

5

101520

絮凝劑用量(ml)

30

圖3-15絮凝劑用量對SS去除率的影響 由圖3-15可以看出，隨著絮凝劑用量的增加，懸浮物去除 當St-PAM和PAM的量分別達到15ml和10ml時，總廢水的;I

最佳狀態。

率先增加

浮物去

後下降。 除率達到

2

4

%騰盤來°03

6

4

 

-A— St-PAM -•—PAM

41

051015202530

絮凝劑用量(ml)

圖3-16絮凝劑用量對CODMn去除率的影響

 

由圖3-16可以看出，隨著絮凝劑用量的增加，廢水中CODMn去除率先增力口 後下降。當絮凝劑用量達到20ml時，廢水的CODMn去除率達到最大值。但當絮 凝劑用量繼續增加時，CODMn去除率開始下降，這是因為絮凝劑的增加，使得 廢水中的CODMn值也增加了。

綜合圖3-14、3-15、3-16可以得出：絮凝劑的最佳用量為15ml。

3.3.3.2絮凝溫度對絮凝效果的影響

取上述配製的PAM和St-PAM水溶液10ml加入到廢水中，分別在20C、40 C、50C、60C和80C下對水體進行處理，靜置30分鍾，然後測定上清液的透 光率、懸浮物含量和CODMn值。

8 6 4 2

(％)¥異齊騰呆樹

 

-■-St-PAM -A—PAM

10305070

絮凝溫度（°C)

10

0

90

圖3-17絮凝溫度對透光率的影響

o o o o o o

2 0 8 6 4 2

T—H T—H

(％)騰盤來SS

St-PAM

—•—PAM

由圖3-17可以看出，隨著絮凝溫度的升高，廢水的透光率先增加後下降， St-PAM在此種廢水中的最佳絮凝溫度為40C，PAM在此種廢水中的最佳絮凝溫 度為50C。

0

020406080100

絮凝溫度（C)

圖3-18絮凝溫度對SS去除率的影響 

由圖3-18可以看出，懸浮物去除率隨著絮凝溫度的升高而逐步下降。這可 能是由於此種廢水的懸浮顆粒比較小，溫度一升高，懸浮物和絮凝劑之間的結合

。

5 4 3 2 1 0 9 4 4 4 4 4 4 3

(％)騰盤來°8

 

—A—St-PAM —•—PAM

204060

絮凝溫度（°c)

80

100

圖

和

凝溫度對CODMn去除率的影響

可以看出，廢水中CODMn的去除隨絮凝溫度的^

4對廢水CODMn去除的最佳溫度為40C。

17、3-18、3-19 可以得出：St-PAM 和 PAM 的:

H值對絮凝效果的影響

pH值調節到3、5、7、9、11左右，取上述配製

]入到廢水中，對水體進行處理，靜置30分鍾， 物含量和CODMn值。

高先增加後減小。

最佳絮凝溫度為40

的 PAM 和 St-PAM

然後測定上清液的

8 6 4 2 0

(％)剩異覲騰罘樹

 

St-PAM —A—PAM

24681012

pH值

圖

-2

[值對透光率的影響

可以看出，用St-PAM處理廢水，當pH值為9

時，其廢水的透光

 

(％)騰盤^ss

 

St-PAM

—♦—PAM

率達到最大值；而用PAM處理廢水時，在強堿和強酸性條件下處理時，其透光 率才會相對好點。

圖3-21 pH值對SS去除率的影響

由圖3-21可以看出，pH值對懸浮物的去除是有一定影響的。St-PAM的絮 凝效果受總廢水的pH值的影響較小，但PAM的絮凝效果受總廢水的pH值的影 響較大，在pH值為7〜10範圍內時，對懸浮物的去除效果是比較好的。

 

24681012

pH值

46

S?45

St-PAM

PAM

44 43 42 41

圖3-22 pH值對CODMn去除率的影響

由圖3-22可以看出，廢水的pH值對其CODMn的去除也有一定的影響。在 此種廢水中，當pH值為9時，St-PAM和PAM對廢水中CODMn的去除均為最

小值。

綜合圖3-20、3-21、3-22可得出：在處理總廢水時，最好是將其pH值調節

到7左右。

3.3.2.4絮凝時間對絮凝效果的影響

取上述配製的St-PAM和PAM水溶液10ml加入到廢水中，對水體進行處理， 分別靜置30、60、90、120、150分鍾，然後測定上清液的透光率、懸浮物含量 和CODMn值。

55 

0306090120150180

絮凝時間(min)

增

。

圖3-23絮凝時間對透光率的影響 由圖3-23可以看出，隨著絮凝時間的延長，廢水的

86 4 2

99 9 9

(％)騰盤來SS

 

St-PAM

—♦—PAM

90

0306090120150180

絮凝時間(min)

圖3-24絮凝時間對SS去除率的影響

由圖3-24可以得出，隨著絮凝時間的延長，廢水的懸浮物去除率是逐漸

加的。

4 3 2 1 4 4 4 4

(％)騰盤來°8

 

-A—St-PAM -•—PAM

150

o 8 6 4 2 C

T—H

(％)¥異齊騰呆樹

 

St-PAM

-■—PAM

45

0

306090120

絮凝時間(min)

180

40

圖3-25絮凝時間對CODMn去除率的影響

增

由圖3-25可以看出，隨著絮凝時間的延長，廢水的CODMn去除率是逐漸

加的。 

綜合圖3-23、3-24、3-25可以看出，絮凝時間越長，絮凝效果越好。

3.3.3澱粉接枝聚丙烯酰胺在漂白廢水中的應用

3.3.3.1 尋求Al2(SO4)3和St-PAM的最佳配比

取200ml的廢水，保持絮凝劑的量為10ml，Al2(S〇4)3和St-PAM以4 : 1、：

 

2、1 : 1、2 : 3、1 : 4的比例分別加入到廢水中對其進行處理，然後測量上清液

(％)嫌繼4WSS

 

012345

絮凝劑配比

圖3-26絮凝劑配比對透光率的影響

 

2 10 9

4 4 4 3

(％)騰盤來°03

 

圖3-27絮凝劑配比對SS去除率的影響

圖3-28絮凝劑配比對CODMn去除率的影響

57 

從圖3-26、3-27、3-28可以看出，Al2(S〇4)3和St-PAM的比為1 : 1時，廢

水的透光率、SS去除率、CODMn去除率均達到最大值，此時絮凝效果最好，所 以Al2(S〇4)3和St-PAM混合使用的最佳配比為1 : 1。

3.3.3.2各種絮凝劑的縱向比較

0 8 6 4 2

1—H

(％)剩異覲騰罘樹

 

 

圖3-29絮凝劑用量對透光率的影響

分別量取 5ml、10ml、15ml、20ml、25ml 按上述配好的 St-PAM、PAM、 Al2(SO4)3水溶液對水體進行處理，靜置30分鍾，然後測定上清液的透光率、懸 浮物含量和CODMn值。

絮凝效果好，當有機和無機絮凝劑混合使用的時候，對彼此有一定的協 因而絮凝劑效果更好。

(％)騰盤^ss

 

0絮凝劑用量對SS去除率的影響

Al2(SO4)3

PAM

St-PAM

Al2(SO4)3/ St-PAM

由3-29可以看出，隨著絮凝劑用量的增加，廢水的透光率先增加後減小。 Al2(S〇4)3和St-PAM混合使用（Ab(S〇4)3/St-PAM)的絮凝效果是最好的，其次 是St-PAM和PAM，最差的是Ab(S〇4)3，這說明有機絮凝劑的絮凝效果比無機 絮凝劑6 同作用，

圖3-3

3-30可以看出，當絮凝劑用量為5或25ml時，Al2(SO4)3/ St-PAM和

由圖

St-PAM對除SS的效果遠比Al2(S〇4)3和PAM的效果好，在15ml時，均達到最

好。在對SS的去除方麵，依然是Al2(S〇4)3/ St-PAM的效果最好，其次是St-PAM 

(％)騰盤姻§3

 

—Al2(SO4)3 —•—PAM

—A— St-PAM —Al2(SO4)3/ St-PAM

和PAM，最差的是Al2(SO4)3

圖3-31絮凝劑用量對CODMn去除率的影響

由圖3-31可以看出，每種絮凝劑都是用量為15ml時，其去除率效果最好。 CODMn 去除效果好壞依次是 Al2(S〇4)3/ St-PAM、St-PAM、PAM 和 Ab(S〇4)3。 綜合圖3-29、3-30、3-31得出：有機絮凝劑和無機絮凝劑混合使用可以提高

絮凝效果。

3.4本章小結

本章研究了實驗室自製的澱粉接枝聚丙烯酰胺在造紙廢水中的應用，同時還 研究了澱粉接枝聚丙烯酰胺和無機絮凝劑混合使用的絮凝效果，主要得出以下結 論。

(1)處理脫墨廢水和總廢水時，絮凝效果隨著絮凝劑用量、絮凝溫度的增 加先上升而後下降；絮凝效果隨著絮凝時間的延長而逐漸增加；pH值對絮凝效 果的影響並無明顯的規律。

(2)在處理脫墨廢水時，St-PAM和PAM的最佳絮凝條件均為：絮凝劑用 量為10ml，絮凝溫度為40°C，pH值大於9。就絮凝效果來說，St-PAM的絮凝效 果優於PAM的絮凝效果。

(3)在處理總廢水時，St-PAM和PAM的最佳絮凝條件均為：絮凝劑用量 為15ml，絮凝溫度為40C，pH值為7左右。就絮凝效果來說，St-PAM的絮凝 效果優於PAM的絮凝效果。

(4)在處理漂白廢水時，采用Al2(SO4)3和St-PAM混合使用，並得出 Al2(SO4)3和St-PAM的最佳配比為1:1;對各種絮凝劑進行了縱向比較。

第四章澱粉接枝聚丙烯酰胺在造紙中的應用

4.1前言

4.1.1造紙化學品的現狀[1]

製漿造紙工業的發展帶動了造紙化學品的發展，而造紙化學品的開發與應用 又進一步促進了製漿造紙技術的不斷變革。當前，美國、西歐和日本是世界上三 個主要的生產紙和紙板的國家和地區，僅美國紙和紙板的產量就占世界的30%， 同時，美國、西歐和日本又是製漿造紙工業和技術最發達的國家和地區，與此相 適應，美國、西歐和日本也是造紙化學品的研製、生產和應用最集中的國家和地 區。這些國家生產的造紙化學品品種齊全（已達76個品種、4500個品牌）、質 量高，已經形成了專門化和規模化生產，並具有專門性和良好的工藝和設備配套 性。美國、西歐和日本都有一些專門的公司從事造紙化學品的研究和生產，它們 的產品不僅供應全國、本地區造紙企業，而且以其優良的性能行銷世界各國。

我國對造紙化學品的研究和應用起步較晚，但近年來發展較快，1994年成立 了 “中國造紙化學品技術開發中心”，負責協調本行業的發展。杭州的“造紙化 學品技術開發中心”、杭州化工研究所、天津輕工業學院、西北輕工業學院、華 南理工大學等幾十家單位從事著造紙化學品的研究和開發工作，並很多已投入工 業生產。目前，雖然我國的造紙化學品已成為一個新興行業，並有很好的發展勢 頭，所生產的造紙化學品已覆蓋所有門類，但我國專門生產造紙化學品的廠家還 不多，從整體的研製水平、產品品種、質量和產量等各方麵與國外先進國家相比 差距還很大，主要表現在以下幾個方麵。

(1)品種少、產品老、質量差。我國現在隻可生產200多個品牌號的造紙 化學品，其中還有很多是國外已很少應用的產品，而且缺少高檔的助劑。例如， 在塗布助劑方麵，我國生產的品種很少。

(2)應用量少，而且不配套。我國大多數中小型廠家以生產中低檔紙為主， 一些大中型廠家亦設備陳舊而且更新慢，生產的紙的質量和品種有限，各種新型 助劑未得到應用和推廣，例如，塗布劑和助劑不配套，限製了加工紙的研製和生 

產。

(3)配套化工原料不足。如C15-30高碳醇、高碳酸酯、陰離子型和兩性離子 型表麵活性劑、氧化石蠟等都不能保證供應或原料供應渠道不暢。

(4)科研資金少，研製力量不足。我國造紙化學品的研製和開發大多是模 仿國外同類產品，在創新方麵則投入較少，很少對亟待開發的新型品種組織科研 攻關。

4.1.2我國造紙化學品的發展趨勢

我國是造紙大國，目前紙和紙板的產量約26000kt，居世界第三位，每年約 需造紙化學品200〜400kt，而我國實際產量隻有約100kt，因此，我國造紙化學 品的產量應有較大增長。我國在造紙化學品的種類和質量上亦有較大發展。

我國在相當一段時期內，非木材纖維原料仍將是主要造紙原料，這其中包括 草類原料，解決草漿生產的紙張質量問題，開發使用造紙化學品是重要途徑之一。 另外，在廢紙再生工程和用化機漿配抄優質紙的生產過程中，更需加入各種化學 品以提高質量。

目前，各國都十分重視造紙化學品的研製和開發，對於我國來說，進一步加 強對造紙化學品的研究、開發與應用已是當務之急，而且從長遠來看，這必將大 大推動整個造紙工業的進步。

4.1.3作用機理

我國由於森林資源匱乏，不得不采用草類原料代替木材和大量進口木漿的辦 法來維持生產。另外，二次纖維的利用由於具有良好的經濟效益和社會效益[3]， 如節約纖維資源、降低生產成本、減少汙染、保護環境等，使其越來越受到人們 的重視。

草類原料纖維短小，雜細胞含量高，難於濾水，成紙強度差；二次纖維的利 用有著諸多的優點，但與原纖維相比，仍存在廢紙的成分複雜、廢紙漿中細小纖 維含量高等缺點，都難以適應現代高速紙機抄紙的要求。因此要添加一些助留助 濾劑和增強劑，以提高漿料的留著、濾水性能和紙頁的強度性能。

目前，造紙工業常使用的助留劑有無機助留劑、天然有機助留劑、合成有機

63 

聚合物助留劑三大類[4]。無機助留劑中最重要的為鋁鹽，如硫酸鋁、聚合氯化鋁 等，這兩種材料都不是單個離子如Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+來發揮其效用，而 是在具有較多水解離子[如(一Al+—O—Al+—O—)n]的聚合物鹽及膠體Al(OH)3 存在的條件下發揮作用的。天然有機助留劑主要有動物膠、植物膠、陽離子澱粉 等，合成高分子聚合物主要有聚丙烯酰胺、聚乙烯亞胺、聚胺基酰胺等。早期多 以聚乙烯亞胺作為助濾劑，目前以PAM為主，分陽離子、陰離子、非離子和兩 性離子型。

造紙工業使用的增幹增強劑的種類如下。

陽離子型：陽離子澱粉、888电子游戏官网、接枝陽離子澱粉；澱粉接枝聚丙烯酰胺的製備與應用研究，陰離子型： 陰離子聚丙烯酰胺、羧甲基纖維素、羧甲基澱粉；非離子型：聚丙烯酰胺、羥乙 基皂莢豆膠、澱粉、變性澱粉；兩性離子型：兩性澱粉、兩性聚丙烯酰胺。

4.1.3.1助留作用機理

細小纖維和填料等在紙頁中的留著主要是通過兩種方式作用，即機械截留和 膠體絮凝作用來實現的，而隨著對留著機理不斷深入的研究，認為後一種作用更 為重要。

機械截留作用主要是顆粒機械地留著在逐漸形成的紙頁結構中，這種機理類 似於過濾作用，它僅僅適用於紙料中的較長纖維部分，無法說明細小組分留著率 高的原因，也無法解釋助留劑的助留效果。

當前，越來越多的研究集中於有關細小纖維及填料的留著機理，這些研究建 立了許多不同的概念和模型，為解釋和發展留著機理、優化工藝過程提供理論基 礎。膠體絮凝作用包括以下三種作用。

(1)凝結作用這是膠體懸浮在鹽作用下的失穩現象。在抄紙漿料中，由 於纖維表麵羧酸基團和磺酸基團的離解，以及半纖維素、溶解的木素、聚合電解 質、澱粉等帶有電荷的物質被吸附在填料（瓷土、滑石粉、碳酸鈣、鈦白粉等） 的表麵，這些疏水性的顆粒在懸浮液中形成的固液相交界麵處就會產生雙電層及 z電位。當加入電解質（如鹽）後，由於平衡離子數量的增加，會使雙電層厚度 縮小，降低膠體表麵的z電位，因此膠體相互之間排斥力減少，顆粒間容易靠近 並產生凝結。即這種失穩現象是由顆粒表麵電荷中和所引起的凝結產生的結果。

從理論上講，加入凝結劑的作用就是中和膠體粒子的表麵電荷，降低膠體粒 子的Z電位，如果調節添加劑（即凝結劑）使Z電位趨於或等於零，則具有最佳 的留著效果，實際上，僅僅使用凝結劑往往達不到所希望的留著效果，這是因為 凝結作用所形成的小聚集體或稱“軟聚集體”不耐機械外力，不能承受抄紙過程 中湍流所造成的剪切力。所以，凝結劑隻有和凝聚劑同時使用才能達到理想的留

著效果。

(2)凝聚作用這是膠體懸浮液中的顆粒被高相對分子量（>10萬）的長 鏈聚合物鍵合在一起時的失穩現象。這種失穩現象的產生基於架橋機理，即聚合 物以一係列環狀形式吸附在顆粒表麵，而尾端則伸向液相。聚合物的這些環和尾 端完全延伸出雙電層，當延伸的環和尾端吸附在另一顆粒的負電荷表麵時，就產 生了絮凝。

架橋絮凝主要決定於顆粒之間的碰撞頻率，而顆粒之間雙電層的排斥力不發 揮作用。凝聚劑的結構特點是其具有足夠大的相對分子質量。因而分子鏈上有足 夠多的反應點或活性點，可與纖維或填料通過多種形式結合，形成“硬聚集體”。 所形成的“硬聚集體”內部作用點多，作用力大，不易被破壞，能夠承受抄紙過 程中湍流所造成的剪切力，有更顯著的留著效果。

在留著劑使用過程中，一旦絮團形成，影響其留著的最重要的因素是絮團對 造紙機網前箱和成形部存在的剪切力和湍動力的承受能力。

(3)附聚作用一般膠體懸浮液在低相對分子質量（